第 三 章 有 机 合 成 学 案

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1、第三章 有机合成学案一、有机合成的原则、方法、关键1、有机合成遵循的原则（1）起始原料要价廉、易得、简单，通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。（2）尽量选择步骤最少的合成路线。（3）“绿色、环保”。（4）操作简单、条件温和、能耗低，易于实现。（5）不能臆造不存在的反应事实。2、有机合成的解题方法首先要看目标产物属于哪一类、带有何种官能团。然后结合所学过的知识或题给信息，寻找官能团的引入、转换、保护或消去的方法。3、解答有机合成题的关键在于：（1）选择合理简单的合成路线。（2）熟练各类物质的组成、结构、性质、相互衍生关系以及官能团的引进和消去等基础知识。二、有机物的种类、官能团之间的转

2、换1、官能团的引入（1）引入羟基（OH）：烯入与水加成，卤代烃水解，酯的水解，醛、酮与H才加成还原等。（2）引入卤原子（X）：烃的取代，不饱和烃与X2、HX的加成，醇或酚与HX的取代等。（3）引入C=C：卤代烃消去醇消去炔烃不完全加成。引入C一：醇的催化氧化2、官能团的消除（1）通过加成消除不饱和键。（2）通过加成（加H）或氧化（加O）消除醛基。（3）通过消去或氧化或酯化等消去羟基。3、官能团的衍变（1）利用衍生关系引入官能团，如醇日醛=羧酸（2）通过化学反应增加官能团CH,Ch加成|如 C2H5OH丑此消去 ch2=ch2X（3）通过某种手段，改变官能团位置+ h2ou n-,* CH3CH

3、CH3丁只七加成 ，了氧化还原关系：如醇与醛、酸之间的转化，一CH2OH苞原一CHO 氧化COOH 消去加成关系：如ROH与浓硫酸共热170 肖去反应生成C=C和水，而C=C在催化剂、加热、加压条件下与水发生加成反应生成ROH。又如：RX在NaOH的醇溶液中如：CH3CH2CH2OH 消去 CH3CH=CH20H4、各类官能团之间的互换和变化，一般来说有以下几种情况+ H夕、（1）相互取代关系：如卤代烃与醇的关系，RX +HX ROH （X与一OH之间的取代）。消去成C=C、和HX,而C=C在催化加热下与HX加成为RX(4) 结合重组关系：如醇与羧酸的酯化与酯的水解RCOOH+R，一OH水解R

4、COOR，+H2O。5、碳骨架的增减 增长：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出。 变短：如烃的裂化、裂解，某些烃的氧化。三、有机合成题的解题方法(1) 顺合成法：其思维程序是：原料一中间产物一产品。 (2 )逆合成法：此法是采用逆向思维方法，从产品的组成、结构、性质入手，找出合成所需要 的直接或间接的中间产物，逐步推向已知原料，其思维程序是：目标化合物 中间体= 中间体二二$基础原料(3) 综合比较法：此法是采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较， 从而得到最佳的合成路线。四、相关链接1. 有机反应类型及相应有机物种类(1) 取代反应：烷烃(卤代)，苯及其同系物

5、(卤代、硝化、磺化)，醇(卤代)，苯酚(漠代)。(2) 加成反应:烯烃(X,、H、HX、HO)，炔烃(X,、H、HX)，苯(H,)，醛(H,)，油脂(C=C氢化)。(3) 消去反应：卤代烃脱HX，醇分子内脱H2O。(4) 酯化反应：醇和羧酸，纤维素和酸，甘油和酸，醇和无机含氧酸。(5) 水解反应：卤代烃，酯、油脂，二糖和多糖，蛋白质。(6) 氧化反应：烯、快、烷基苯、醇、醛等。(7) 还原反应：醛、葡萄糖与H2加成。(8) 加聚反应：乙烯、异戊二烯、氯乙烯等。(9) 缩聚反应：苯酚和甲醛等。2. 重要的有机反应规律(1) 双键的加成和加聚：双键之一断裂，加上其他原子或原子团或断开键相互连成链。

6、(2) 醇的消去反应：消去和羟基所在C相邻的C上的H，若相邻的C上无H则不能发生消去。(3) 醇的催化氧化反应：和羟基相连的C上若有H则可被氧化为醛或酮，若无H则不能被氧化。(4) 有机物成环反应：a.二元醇脱水，b.羟酸的分子内或分子间酯化，c.氨基酸脱水，d.二元羧酸脱水，e.以上化合物之间的脱水或酯化。五、拓展迁移1、碳链的增长或缩短(1)方法1：卤代烃的取代反应 卤原子的氰基取代如：漠乙烷一丙酸：增长一个碳原子CH3CH2Br + y CH3CH2CN +2H2O + H+_ 卤原子的炔基取代如：漠乙烷一 2一戊快：增长两个碳原子CH3CH2Br + Na。CCH3 一 (其中 Na-

7、C三CCH3 的制备：2。日3。三。日 + 2Na 2CH3CCNa + H2)苯与R-X的取代如：由苯制取乙苯(2)方法2：加成反应 醛、酮的加成反应如：CH3CHO + HCN CH3COCH3 + HCN _ 羟醛缩合如：CH3CH2CHO + 如3阳的一 烯烃、炔烃的加聚、加成反应2、碳链缩短的途径：(1)方法1：烯烃、炔烃及苯的同条物的氧化反应KMnO4(H+)KMnO4(H+)如：CH CH = CH32 CH3CC CH3CH3 -(2)方法2：碱石灰脱羧反应如：由醋酸钠制备甲烷：由苯乙酸钠制备苯：3、成环与开环的途径：(1) 成环：如羟基酸分子内酯化HOCH CH COOH (

8、2)开环：如环酯的水解反应COOCH2 +2H2O 一COOCH22、原子经济性最大限度地利用原料分子的每一个原子，使反应达到零排放。原子经济性可以用原子利用率 来衡量。原子的利用率越高，原子经济性越强。原子利用率X100%预期产物的相对原子质量总和反应物的相对原子质量总和【典型题例】考点一、官能团的消除(参见知识梳理的二、2)N=C O=1_11_【例1】：某种医用胶的成分为CHlCC8HACH热CH某同学以乙烯为起始物，设 计了这种医用胶的合成路线：ch=chzoIIk CHCH.OHCH3 cHoII苛 CH3COHI.H.J*oIIC1CH.COHOOCHsCCHeCHzOHII CI

9、CHzCOCHb(CH)bCH3* N=cCHb COCH (CHz CH3fJN=C ON=C OI III IIhochCHCOCH(CH)CH3 F ch=ccoch(ch)ch3kJ请思考：在上述合成过程中，碳骨架是如何构建的？官能团是如何转化的？OIIHCH-0- 一考点二、官能团的引入（参见知识梳理的二、1）OHru （L囚催化剂r rnnHL.H-.L.L.INLH.一L一LUUH3 IHR |0II、, t 心 CHqCR.催化剂、【例2】：已知 3 +HCN ,以丙酮为原料合成有机玻璃的路线如下，OHR在框内填入相应化合物的结构简式。R为烃基或H，ch3ch3cCH3II0催

10、化剂h2o催化剂HCN（写化学式）。一Cicooch3生成B时同时生成的副产物是.考点三、官能团的衍变（参见知识梳理的二、3）CHz/ CHZ CHzI /【例3】写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备。C=O的各步反应方程式（必要的无机试剂自选）： ； ；。考点四、顺合成法【例4】：由丁快二醇制备1，3-丁二烯的流程图如下图所示。CH2C=CCH 2一上囚 吨回| 加成反应取代反应OHOH消去反应（丁焕二醇）VL_a_ch2=ch-ch=ch2（1,3 -丁二烯）试解答下列问题：（1）写出A、B的结构简式：A.； B.（2）用化学方程式表示转化过程一。考点五、逆推法CH 八、CH.

11、OHI a f I【例 5】：已知 CH2=CHCH=CH2 + U，试以 CH2=CHCH=CH2和 CHe cho 为I pCOOH原料合成。考点六、综合比较法【例6】：由乙烯和其他无机物原料合成环状化合物E, 请在下列方框内填入合适的化合物的结构简式。 请写出A和E的水解方程式：A水解：； E水解： CH2=CHCH2Cl + HCl（1）写出一各步反应的化学方程式，并分别注明其反应类型。 ；。 ；。 ； 。 ；。（2）如果所用丙醇中混有异丙醇CH3CH（OH）CH3，对所制丙烯的纯度是否有影响？简要说明 理由：。12、卤代烃RX与金属钠作用，可增加碳链，如：RX+2Na+X虬一- RR

12、1+2NaX，R、R1 为烃基，可相同，也可不相同，X为卤原子，试以苯、乙炔、Br2、HBr、钠为原料合成聚苯乙烯。 用反应方程式表示：（1）制漠苯：。（2） 制漠乙烯：。(3) 制苯乙烯： 。(4) 合成聚苯乙烯:。13、(2006江苏高考，23)香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的 还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2。该芳香内酯A经下 列步骤转变为水杨酸和乙二酸。9瓦&| 水解|7：9氏03 | CW Mc】oHio03ABCCOOHf I 一 KMnO4,OHr COOH(乙二酸)CCOOH hi erCHD水杨酸KMnOO

13、H-*提示：CH3CH=CHCH2CH3田 Q +CH3COOH+CH3CH2COOHHBrRCH=CH2 过氧化物 RCH2CH2Br请完成下列问题：(1) 写出化合物C的结构简式。(2) 化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。这类同分异构体共有种。(3) 在上述转化过程中，反应步骤B-C的目的是。(4)请设计合理方案从(用反应流程图表示，并注明反应条件)。例：由乙醇合成聚乙烯的流程图可表示为:准顷酸，号I温昌压，ch3ch2o ch2=ch2催化剂 七匚出一匚乌士14、化合物A (C8H8O3)为无色液体，难溶于水，有特殊香味。从

14、A出发，可发生如图所示的一系 列反应。图中的化合物A硝化时可生成四种一硝基取代物；化合物H的分子式为C6H6O； G能 进行银镜反应。完成以下问题：(1) 下列化合物可能的结构简式：A； E； K(2) 反应类型：()； (II) ； (IID 。(3) 反应化学方程式：H K；C E；C + FG。16、已知下列化学反应原理：RX+H2O NaOH(四) ROH+HX请用化学方程式表示以苯、水、漠、浓硫酸、烧碱为原料合成-Br旦一OH7、环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到:他可表示为：ce)CHO实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化： 兀 人现仅以丁二烯

15、为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：ch3丁二烯主*恒g旦叵旦cyC7Hl4O甲基环巳烷请按要求填空：(1) A的结构简式是； B的结构简式 (2) 写出下列反应的化学方程式和反应类型：反应 ，反应类型反应 ，反应类型。8、一卤代烃RX与金属钠作用，可以增长碳链，反应如下：2RX+2Na-R-R +2NaX。试以苯、乙快、Br2、HBr、Na等为主要原料合成9、有以下一系列反应，最终产物为草酸。厂口厂口光 也NaOH 旻水 NaOH水 催化剂由催化剂LH3LH3 A A B c :_ D k. r hg 加热加热 加热已知A的相对分子质量比乙烷的大79,请推测用字母代表的化合物

16、的结构简式。A B C D E FoIIch3coh ,浓 H2SO4, 0IICH2OCCH310、乙酸苯甲酯对花香和果香的香味具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以 用下面的设计方案合成。Cl光照稀碱溶液八A B； C (C7H7C1)-D （乙酸苯甲酯）（1）写出A、C的结构简式：A，C： （2） 、发生的反应类型分别是、（3）写出的反应方程11、已知1，3-丁二烯在极性溶剂中与漠加成，主要生成1，4加成产物。试以1，3-丁二烯为主要原 料并自选必要的无机原料，通过适当反应合成氯丁橡胶（单体是2-氯-1，3-丁二烯）12、香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大

17、多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2。该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。水解 COOHCOOHOCH-COOHI 乙二酸COOH水杨酸CHJ|l)KLfaO4, OH-10 10 3b)H3Q+COH提示：CHCH=CHCHCHKMnO4、O： CH COOH+CH CH COOH32 3 H3O+33 2 RCH=CH2HBr过氧化物RCH2CH2Br请回答下列问题：写出化合物C的结构简式。化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之 一能发生银镜反应。这类同分异构体共有种。在上述转化过程中，反

18、应步骤B-C的目的是。|y /CH-CHcI请设计合理方案从合成技（用反应流程图表示，并注明反应条件）。JAcqqh8例：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为IVCH.CH.OH-p* CH为O+ CH3COOHCH3）。尹 chCH3c=a + o=c 玦酮匿CN R-CN+2H2O+HC1 a R-COOH+NH4CI又知有机物A、B、C、D、E、F、G、H的相互关系如下:、6=疝H电n(有机玻亶)试推断A的结构简式。11、在通常情况下，多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的，容易自动失水，生成 碳氧双键的结构：1 uri -c=o + h2oOH下面是9个化合物的转变关系：,它跟

19、氯气发生反应的条件入是(1)化合物是.（2）化合物跟可在酸的催化下去水生成化合物的结构简式是:名称是（3）化合物是重要的定香剂，香料工业上常用化合物和直接合成它。此反应的化学方程式是.12、丙烯跟氯气的反应，因反应条件不同，产物各异，工业上有使用价值的两个反应是：CH. -CH = CH7 + CL CH. - CH- CH7JJIJ& Ach3 -ch = ch2 + ci2 5oro -ch = ch2 + HClCl从丙烯合成三硝酸甘油酯可采用下列合成路线：（1）写出反应的化学方程式，注明反应条件和反应类型。（2）写出反应的化学方程式，注明反应条件和反应类型。（3）三硝酸甘油酯在体内酶催

20、化下缓慢氧化生成处、宵和no,可扩张冠状动脉血管治疗心绞痛，表示这个反应的化学方程式是。（4）三硝酸甘油酯在260C时可急速分解产生大量气体而爆炸，工业上可用于开矿，表示这个反应的化学方程式是。思H2C CH2的各步反应方程式（必要的无机试剂自选）例 2、以 CH2C1CH2CH2CH2OH 为原料制备O_C=o2、根据图示填空回NaHCQ囚 脸冲制* ,。国回D的碳链没有支链Ni（催化剂）回一一回GHsQF是邪状化合物（1） 化合物A含有的官能团 o（2）1mol A与2mo H2反应生成1moE，其反应方程式是(3) 与A具有相同官能团的A的同分异构体的结构简式是。(4) B在酸性条件下与Br2反应得到D, D的结构简式是。(5) F的结构简式是。由E生成F的反应类型是。问题三：化合物A最早发现于酸牛奶中，它是人体内糖代谢的中间体，A的钙盐是人们喜爱的补钙 剂之一。A在某催化剂的存在下进行氧化，其产物不能发生银镜反应。在浓硫酸存在下，A可发生 如下图所示的反应：国 SH |a 5 )1 CH3COOH E浓 H2SO4 JE EQ)浓H2SO4 六原子环状化合物、 、 浓 H2SO4D 能使漠水褪色I浓H2SO4试写出：(1) 化合物A、B、C的结构简式：(2) 化学方程式：ADAE.(3)反应类型：A_D，A_E