氮族元素化学竞赛课件

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1、14.1.5 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物14.1.4 磷的化合物磷的化合物14.1.3 氮的化合物氮的化合物14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质14.1.1 氮族元素概述氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi价电子构型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性 碱性 氨 膦 胂 SbH3 BiH3MH3碱性减弱，稳定性下降NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为点为 -195.8C。微溶于水。

2、常温下化学性。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。等反应，生成离子型化合物。白磷白磷 红磷红磷红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400 P4化学性化学性质活泼，空质活泼，空气中自燃，气中自燃，溶于非极性溶于非极性溶剂。溶剂。较稳定，较稳定，400以上以上燃烧，不燃烧，不溶于有机溶于有机溶剂溶剂。磷的燃烧磷的燃烧AsSbBi 氮、磷为氮、磷为非金属，砷、非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。锑为准金属，铋为金属。白磷的结构白磷的结构红磷的结构红磷的结构黑磷的结构结构：N：sp3杂化，三角锥形1.氮的氢化物氮的氢化物NH1

3、00.8pm107.3o.HH氨(NH3)工业：工业：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe 30MPa C500450制备：制备：实验室：实验室：性质：性质：易溶于水，易形成一元弱碱易溶于水，易形成一元弱碱O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH2Pt232223空气纯 强还原性强还原性_OHNH OHNH OHNH42323点燃点燃 取代反应取代反应)Ag(NHNH2AgNHNHH2334322C5703H2NaNH2Na2NH 催化催化 加合反应加合反应NH2-NH2联氨联氨(肼肼)，NH 亚氨基，亚氨基，N 氮化物氮化物 铵盐一般为无

4、色晶体，绝大多数易溶于水铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水HNHHH铵盐铵盐石蕊试纸法石蕊试纸法 (红红蓝蓝)4NH的结构：现象：红棕到深褐现象：红棕到深褐(K2HgI4)试剂法试剂法N：sp3杂化，杂化，正四面体正四面体4NH的鉴定：的鉴定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244-水解：水解：+H2O H3O+NH34NH挥发性非氧化性酸铵盐挥发性非氧化性酸铵盐O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434非挥发性，非氧化性酸铵盐非挥发性，非氧化性酸铵盐443424433

5、434HSONH(g)NHSO)(NHPOH(g)NH3PO)(NH 热稳定性差热稳定性差氧化性酸铵盐氧化性酸铵盐O2HONNONHO9H2HNON4NO5NHO4H(s)OCr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224 催化剂催化剂O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222Fe(NO)NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 铂丝网 一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。无色气体，水中溶解度较小。N：价电子：价电子2s22p3 sp2

6、杂化后杂化后 有毒，有特殊臭味的红棕色气体有毒，有特殊臭味的红棕色气体NO2HNOOH3NO322 溶于水溶于水 用碱液吸收用碱液吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232结构：33：性质：（无色）（无色）（红棕色）（红棕色）422ON 2NO冷却冷却C140N：sp2杂化后：杂化后：22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO 冷冻冷亚硝酸（亚硝酸（HNO2）制备：结构结构：HONO102。110。亚硝酸亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质：弱酸(蓝色)不稳定22_NOH HNO4_100.6=K a223222NONOOH ONOH 2HNO制备：碱吸收法碱吸收法

7、 OHNaNO2NaOHNONO222性质：绝大部分无色绝大部分无色,易溶于水易溶于水,(AgNO2 浅黄色不溶浅黄色不溶)极毒是致癌物。极毒是致癌物。金属活泼性差金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性对应亚硝酸盐稳定性差差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E1.磷的氢化物磷的氢化物 (膦膦 PH3)结构：与结构：与NH3相似相似性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：强还原性：4323POH2OPH制备：制备：KIOHPHKOHIPH23423223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6

8、HNMg次磷酸钾次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP104 26424OPOPPO)足 不(O O2(足足)P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。白色雪花状晶体，强吸水性。33264PO4H)O(6HOP冷歧化歧化43523104PO4HO6N12HNOOP43342104PO4H6SOSO6HOP432104PO4HO6HOPP8PO12H)O(H16O5P43264热343264PHPO4H)O(H6OP热性质：一元中强酸性质：一元中强酸3.磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐结构：OPHHHOAgN

9、O3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi-0.499V)PO/HPO(H2333=EA-.565V1)PO/H(HPO2223-=EB强还原剂强还原剂K a=1.01010-2-2性质：二元中强酸二元中强酸：34333PHPO3HPO4H受热歧化结构：HOOPHHO2106.3-=K 17100.2-=K 2=-0.76V)PO/HPO(H3343EA=-1.12V)/HPO(PO-23-34EB2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：强还原性：特性：脱水缩合后形成脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、焦磷酸、聚磷酸、(聚聚)偏磷酸。偏磷酸。结构：性质：三元中强酸OPHH

10、HOOO 107.63-=Ka18102.6-=Ka2 10.5431-=Ka3OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱个磷酸脱n-1个个H2O)n=2 焦磷酸焦磷酸 n=3 三三(聚聚)磷酸磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOHOHO2H2(聚聚)偏磷酸偏磷酸 (n个个H3PO4脱脱n个个H2O)偏磷酸：偏磷酸：HPO3(n=1)，四，四(聚聚)偏磷酸：偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O缩合度增加

11、，酸性增强。缩合度增加，酸性增强。同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。的含氧酸例外。H5P3O10H4P2O7H3PO42.910-26.710-310-25.310-36.210-810-32.210-74.510-134.810-10Ka1Ka2Ka3Ka4H3PO3H3PO2H3PO46.310-21.010-26.710-3Ka1正盐 酸式盐 磷酸盐 M3IPO4 M2IHPO4 MIH2PO4 溶解性 大多数难溶(除 K+,Na+,NH4)大多数易溶 Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 PH7 PH7 PH解离 水解解离 稳

12、定性 稳定 相对不稳定 聚磷酸盐具有配位性：聚磷酸盐具有配位性：-233103-51033COOCaPOP(s)CaCO-（蓝）浅蓝）（-62727222)OCu(P s,OPCuCu-472-472OPOPOPOOOPOOOPOOOPOOCaCa或六偏磷酸钠或六偏磷酸钠(格氏盐格氏盐)硬水软化硬水软化 PX3PX5结构：结构：三角锥三角锥 三角双锥三角双锥 分子晶体分子晶体 离子晶体离子晶体PCl3 PCl5杂化类型：不等性杂化类型：不等性sp3sp3dPCl5固体中含有固体中含有PCl4+和和PCl6-离子离子PCl4+：P：sp3杂化杂化 四面体四面体ClPClClClPClClClCl

13、ClCl-PCl6-：P：sp3d2杂化杂化 八面体八面体同样：同样：PBr5晶体中有晶体中有PBr4+和和Br-离子，离子，分子构型为三角双锥。分子构型为三角双锥。3HClPOHO3HPCl3323(制备制备H3PO3或或HBr)5HClPOHO4HPCl43256HBrPO2HO6H3Br2P3322碱性碱性 强强 弱弱熔沸点熔沸点 低低 高高 AsH3SbH3BiH3O3HOAs3O2AsH23223233H2As2AsH自燃：自燃：化学性质：化学性质：稳定性稳定性 高高 低低缺氧分解：缺氧分解：1.砷、锑、铋的氢化物砷、锑、铋的氢化物马氏试砷法：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体

14、导入试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。热玻璃管。233H2As2AsH砷镜砷镜12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH332233古氏试砷法：古氏试砷法：As2O3(白)砒霜、剧毒Sb2O3(白)Bi2O3(黄)水溶性微溶两性偏酸难溶两性极难溶碱性晶体结构分子晶体分子晶体 离子晶体常温为As4O6Sb4O6对应水合物As(OH)3H3AsO3两性偏酸Sb(OH)3两性偏碱Bi(OH)3碱性(微两性)2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物砷、锑、铋的氧化物及其水合物O3H2Sb3HSb(OH)233Sb AsM、=33M(OH)3OHM-3HMO MOH-3333溶液中，加热

15、才溶解在40%NaOHBi(OH)3-4-3Sb(OH)OHSb(OH)O3H2MO6OHOM2-33-32O3H2M6HOM2332)(OAs52白)(OSb52淡黄)(OBi52红棕对应对应水合物水合物43AsOHHSb(OH)6极不稳定极不稳定三元中强酸三元中强酸 一元弱酸一元弱酸 -5104=K a1273105.2107.1107.5-=Ka1Ka2Ka3As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4HSb(OH)6(极不稳定)(两性偏酸两性偏酸)(两性两性)(碱性碱性)(酸性酸性)(两性偏酸两性偏酸)OH2IAsO2

16、OHIAsO2-34-2-339pH4可用可用H2O2代替代替Cl22Ag(s)4NHSb(OH)2OH)2Ag(NHSb(OH)3-623-4-3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性砷、锑、铋的化合物的氧化还原性 O3H 2NaCl)(s,NaBiO 3NaOHClBi(OH)2323土黄-62-42Cl)(s,NaSb(OH)2OHNaClSb(OH)-白OHIAsOH 2H2IAsOH2233-43 强酸性5NaO7H5Bi2MnO 14H2Mn5NaBiO23-423O3HNaClBiClCl )6HCl(NaBiO2323浓NaO6HSbI 6H2INaSb(OH)232-6(鉴定Mn2

17、+)H3AsO4在强在强酸性的溶液中才酸性的溶液中才有明显氧化性。有明显氧化性。OHAsOH 2e2HAsOH233-43=0.5748VE)AsOH()H()AsOH(lg20.0592V 33243cccEE=I2+2e-2I-=0.5345VE小结：小结：As()Sb()Bi()As()Sb()Bi()碱性增强碱性增强还原性增强还原性增强酸性增强酸性增强氧化性增强氧化性增强碱碱性性增增强强酸酸性性增增强强Bi)(Sb,M 2H)MOCl(s,OHClM3HAsOHO3HAs2-33323=白盐类水解氧化性(弱)(鉴定Sb3+)(鉴定Bi3+)-26-2433Sn(OH)2Bi 6OH3S

18、n(OH)2Bi233Sn2Sb3Sn2SbAs2S3(黄)Sb2S3(橙)Bi2S3(黑)As2S5(黄)Sb2S5(橙)Bi2S5均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶S3H2BiCl6H8ClSBiS3H2SbCl6H12ClSSb2-4-322-36-32S5H2SbClH1012ClSSb2652-性质：氧化性酸(HNO3)溶解O4H2NO3S2Bi8H2NOSBi23-332(浓HCl)配位溶解不溶 SBi O12H5MS3MO24OHS4MO3HMSMO6OHSM322-34-34-522-33-33-32NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶不溶碱溶氧化碱溶不溶 SBi SMS2NaS3NaSM32432232(M=As，Sb)2MS3SSM-33-2322MS3SSM-34-252