甲醇生产技术进展

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1、甲醇生产技术进展甲醇是重要的有机化工原料，在工业发达国家中，产量仅次于烯烃和芳烃。 目前，甲醇多数以天然气和重油为原料合成，广泛用于农药、医药、燃料、化工 原料合成等多个领域。随着化学工业的发展，甲醇生产工艺技术有了很大发展， 甲醇消费领域也发生了巨大的变化，传统的甲醛、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯 酸甲酯生产及溶剂对甲醇的需求趋缓，甲醇羰基化合成醋酸、甲醇合成甲基叔丁 基醚以及甲醇作为燃料的应用对甲醇的需求增长很快。甲醇技术的发展已经从一 个侧面反映出一个国家的工业水平，对化学工业的发展起着越来越重要的作用 一 典型工业化技术 1甲醇合成可以采用固体（如煤、焦炭） 液体（如原油、重油、渣油、轻

2、油）或 气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料的路线，根据合成反应的压力大小，可 分为高压法、低压法、中压法和联醇法。1923年.德国BASF公司首先采用高压法下实现了甲醇的工业化生产。高压法 合成甲醇投资大生产成本高。为此，世界各国都在探求能够降低合成压力的工 业生产方法20世纪六七十年代，英国ICI公司和德国Lur西公司分别成功地研制 出中低压甲醇合成催化剂.降低了反应压力。合成气制甲醇工艺技术是BASF公司191 3年创立的，1966年12月IC I公司采用 铜系催化剂在5MPa压力下合成出了甲醇，后来，低压合成甲醇的工艺成为国内外 普遍采用的方法 其中最常用的低压法是英国帝国公司的IC

3、I法和西德鲁奇公司 的LURGI法。目前，世界上有50 %以上的生产能力采用lC I法，15%生产能力采用 LURGI法I法和LURG I法工艺过程大致相同，各项工艺指标也相差无几，技术都较 成熟，其主要区别在于两种工艺所采用的反应器不同，反应热回收利用的方式也 不同1C1工艺合成塔为冷激式，不副产中压蒸汽；鲁奇工艺热能利用率高，能耗 低，但投资高于ICI法;3I法在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且在不同 生产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，也能充分利用反应热。国 内部分新建设的大型甲醇生产装置也采用了低压法工艺。我国以天然气为原料合成甲醇技术主要有：一段蒸汽转化工艺和中国成

4、达公 司的纯氧两段转化工艺。我国以煤为原料合成甲醇技术主要有：固定床气化（包 括Lurgi炉、恩德炉和间歇式气化炉）、流化床气化（灰熔聚气化）、气流床气化炉， 近几年引进的Texaco水煤浆气化和Shell粉煤气化，其中Texaco的气化引进较早， 使用的经验较多，国产化率高，投资较省。Shell气化还没有使用经验。二 技术进展由我国自主开发的低压合成甲醇技术工艺和质量日臻完善， 已经走向成熟。 近几年在科技创新方针指引和实施能源替代战略的推动下，国内甲醇的合成技术 有了新的发展。主要表现在以下几点：一是国内单系列大型甲醇装备技术发展迅猛。我国华 东理工大学、南京国昌化工科技有限公司、杭州林达

5、化工技术工程有限公司等单 位在甲醇大型合成塔设计方面做了大量的创新工作，拥有多项自主创新的先进技 术，为我国甲醇生产大型化奠定了基础。二是高效甲醇含成催化剂技术研发很快。 我国白20世纪70年代自行开发成功铜基催化剂以来，从未间断过甲醇催化剂的研 制与开发，不断出现低温活性更好、时空收率更高、稳定性高的新型甲醇含成催 化剂。南化集团研究院、西南化工研究院等单位开发成功的新型甲醇合成催化剂 在不断提高其性能水平，已逐步接近、有的甚至超过国际先进水平。2.1 节能型的新工艺采用LCA两段天然气转化法由烃类制原料气；重油部分氧化采用废锅和半废 锅流程；煤气化利用连续制气型炉，提高煤气化压力，有利于等

6、压合成；不断完 善、改进合成塔的结构。如日本三菱瓦斯化学公司和三菱重工业公司共同开发成 功超级合成塔，它使用垂直双套管生产甲醇，这一方法提高了催化剂的冷却效率， 使甲醇合成过程具有最高的活性，单程转化率比传统合成法提高一倍，另外使用 新合成塔时只要增加管子根数就能很容易她扩大生产规模，更重要的是可降低能 耗。2.2 催化剂技术发展2甲醇合成催化剂的发展，经历了传统的zncf催化剂向cuzn一AH崔化剂的 转化，使生产技术有了新的突破。随着生产的发展，各国都在研究开发新型高效 催化剂，以提高甲醇生产的经济性。早在80年代后期，ICI公司就推出了它研制的低压法513型催化剂，铜相活 性组分载在特殊

7、设计的载体铝酸锌上。现在又研制成功新一代517型，IcI一51 7型以镁为稳定剂，活性高，而且稳定性好。德国 BASF 公司开发了 s386 型催化剂，该催化剂活性组分是氧化铜和氧化 锌，载体是氧化铝，它可以在57MPa的压力和250C的温度范围内使用。新型 催化剂的使用，该催化剂活性组分是氧化铜和氧化锌，载体是氧化铝，它可以在 57MPa的压力和250C的温度范围内使用。新型催化剂的使用可使投资降低 50 %，能耗降低 20% 。三 天然气制甲醇研究开发新动向3.1 生产规模大型化3单系列最大规模达225万吨每年，即单系列Et产7500万吨。规模扩大后，可 降低单位产品的投资和成本。随着19

8、97年德国Lurg i公司大甲醇(MegaMe thano 1)概念的提出，甲醇技术逐 渐向大型化发展，Lurgi，Davy，Topsoe等公司相继提出大甲醇技术，目前已有 数套5 000 t/d装置成功投入运行.另有多套类似规模装置正在建设中。甲醇装 置的大型化将大大降低单位产能的投资及运行费用。3.1.1 新型甲醇反应器的开发甲醇反应器是大型甲醇技术的核心.为实现甲醇装置的大型化.各甲醇技术 供应商竞相开发新型甲醇反应器。主要有Lurgi甲醇反应器，Topsoe甲醇反应器, Casale甲醇反应器，MGC甲醇反应器，Davy甲醇反应器。工艺流程有并联，串联， 并串联等。3.2 充分回收系统

9、的热量产生经济压力的蒸汽，以驱动压缩机及锅炉给水泵、循环水泵的透平，实现 热能的综合利用。采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔，降低能耗。3.3 节能技术采用节能技术，如氢回收技术、预转化、工艺冷凝液饱和技术、燃烧空气预 热技术等，降低甲醇消耗。3.4天然气与C0催化转化纯氧换热转化工艺2CO与CH反应可用来生成富含CO的合成气，既可解决常用的天然气蒸气转 24化法制合成气在许多场合下的氢过剩问题，又可实现CO的减排。2常规的是两段蒸气转化法。中国成达化学工程公司据此于20世纪90年代在国 内率先推出纯氧换热转化工艺。该工艺利用来自两段转化炉的高温工艺气体提供 一段转化反应所需的热源，从而实现大幅

10、度减少燃料天然气的目的。同时该工艺 也解决了氢、碳不平衡问题，在两段炉添加纯氧，相当于在两段炉补人CO,(反 应式如下)，调节两段炉的燃烧量，即可实现氧碳平衡，达到节省原料天然气的 目的。同时该技术开工难度比较大，所以并没有推广普及。除了成达公司的纯氧 换热转化工艺，英国的ICI公司也据此开发成功了气体加热转化(GHR)工艺。3.5 甲烷部分氧化甲烷部分氧化法是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成合成气。又分为非催化 氧化和催化氧化。3.5.1 非催化部分氧化非催化氧化工艺(POX)以cI-h、O的混和气为原料，伴有燃烧反应进行：2 由于没有催化剂，需要很高反应温度，因此反应器材要求苛刻，需要很复杂

11、的热 回收装置来回收反应热和除尘。其典型代表有Texaco法和Shel l法。3.5.2 催化部分氧化甲烷催化部分氧化(CPOX)是在非催化部分氧化的基础上发展起来的一种合 成气制造工艺。CPOX工艺的反应器主要有固定床微反应器、蜂窝反应器和流化床 反应器等。催化部分氧化工艺是在以活性组分Ni、Rh和Pt等为主的负载型催化剂 存在下，氧气和天然气进行部分氧化生成C和出，该反应可在较低温度750 800C下达到90%以上的热力学平衡转化：这一过程具有许多优点：放热反应，能耗低；放热量小，反应温度低，易控制；反应生成n(H)/n(co)=2的合成气，便于直接合成甲醇； 反应速2度快，反应器体积小。

12、但若用传统的空气液化分离法制取氧气，则能耗太高，最 近国外正在研制一种陶瓷膜，可在高温下从空气中分离出纯氧，这将避免N进入2 合成气，并降低能耗。英国Amoco、美国TRW、英国Davy McKee等公司对该工艺均 有研究。国内也对该工艺进行了大量研究，此外，大庆石化研究院等开发陶瓷膜 反应器，大连化物所采用流态化技术等，这些试验都在进行之中，尚未工业化。3.5.3 两段法甲烷催化氧化甲烷部分氧化制合成气是一个温和的放热反应，但由于反应的空速很高，单 位催化剂表面的放热量很大，容易产生热点和飞温。而且原料气甲烷/氧=2时， 在高温下处于爆炸极限内，需要考虑该过程的安全问题。为了解决上述问题，石

13、 油大学CNPC催化重点实验室开发了一种将甲烷低温催化燃烧和部分氧化相结合 制取合成气的新方法。即采用异形催化剂的固定床两段法甲烷催化氧化制合成气 工艺，在一段反应器中进行甲烷的低温催化燃烧，完全燃烧掉部分甲烷，使反应 更加偏离爆炸极限并利用其放出的热量预热原料气；第一段产物气和剩余的O2 一同进入第二段反应器发生部分氧化及重整反应。目前，该工艺尚处于试验研究 阶段。3.5.4 甲烷自热转化Uhde公司开发的联合自热转化工艺(CAR)进一步把蒸气转化和部分氧化反应 结合在一个管壳式反应器中进行，以壳程进行的部分氧化反应放出的热量供给管 程内蒸气转化反应用。Topsge公司开发的自热转化工艺(A

14、TR)不仅把蒸气转化和 部分氧化结合在同一个反应器中进行同时还取消了蒸气转化用的炉管。自热转化 工艺的化学反应比较复杂，主要有甲烷部分氧化反应，蒸气转化反应以及变换反 应。 4四 新技术4.1 液相甲醇工艺美国空气产品液相转化公司（空气产品和化学品公司与伊士曼化学的合资公 司）开发出液相甲醇工艺一一LPMEOH,并于1997年4月开始在伊士曼公司金斯波特 工厂进行工业规模试运转。LPMEOH工艺使用淤浆鼓泡塔式反应器（SBCR），合成 气在催化剂（粉末状催化剂分散在惰性矿物油中）作用下反应生成甲醇。 LPMEOH 工艺以煤气化合成气为原料，无需脱除CO （常规技术需除去CO），甲醇的浓度大 于

15、97%。即使使用CO含量高的原料，产品的含水率也仅为1% （常规工艺为4% -20） 。4.2 Camere 工艺韩国科学技术研究院（KIST）开发的Camere工艺，以ZnA1 2O4为催化剂，CO2 与H2在600C、常压条件下经变换反应生成CO和HO,干燥除水后进入甲醇合成反 2应器，CO与未反应的H于250C、5 MPa条件下反应得到甲醇。该工艺可以有效利2用温室气体CO，生产费用约300美元/t，100 kg/d甲醇的试验装置已投运， 有几家公司准备采用该工艺，工业示范装置可在5年内启动。4.3 直接法甲烷生产甲醇UOP公司投资500万美元计划在3年内验证低温、低压直接法甲烷生产甲醇

16、1： 艺的经济可行性。与常规的天然气蒸汽转化加甲醇合成工艺相比，直接氧化法有 望大大降低投资费用58%、能耗60%以及CO生成33%。该路线的大体过程为： 首先甲烷转变为有机过氧化物，然后在金属催化剂作用下转化成甲醇。4.4 焦炉煤气制甲醇技术5利用焦炉气生产甲醇有2种不同的方法，即催化纯氧转化法和无催化纯氧转 化法。焦炉煤气可以用来发电、制取甲醇或合成氨及其他产品。但就现在的市场 和社会环境来看，生产甲醇和合成氨才是经济效益较好的方案。但其中焦炉煤气 制合成氨的流程较K，投资和消耗都比较高。同时焦炉气制甲醇的成本远较其他 原料制甲醇的成本要低，冈此焦炉煤气生产甲醇的方案在目前是一个较好的选

17、择。由焦炉煤气生产甲醇的关键是将焦炉煤气中的甲烷转化为氢和一氧化碳，纯 氧部分氧化制甲醇的技术。结构简单，流程短。采用纯氧白热式部分氧化转化， 避免了蒸汽转化外部间接加热的形式，反应速度比蒸汽转化快，有利于强化生产， 燃料气消耗低，焦炉煤气利用率高。曲靖人为煤制气有限公司80 kt/a焦炉煤气 制甲醇装置和建滔（河北）焦化有限公司100 kt / a焦炉煤气制甲醇装置的相继投 产，这标志着中国利用自主知识产权和国产化技术，专为炼焦项目综合利用开发 的先进工艺取得成功。参考文献1 段志成 赫文秀 甲醇的生产工艺及其发展现状 内蒙古石油化工 2010 年第 4期2 徐明霞 易华 天然气合成甲醇技术化学文摘 2003年11月3 张明辉 大型甲醇技术发展现状评述 化学工业 2007年第7期4 刘一静 刘 瑾 天然气制甲醇合成气工艺及进展 化工时刊 2007 年第 21 卷 第5期5 张庆庚 焦炉煤气制甲醇技术的现状及发展 化工催化剂及甲醇技术 2008 年第2期