持久性有机污染物POPs与斯德哥尔摩公约

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1、杀虫剂POPs执法检查培训刘建国北京大学环境科学与工程学院2009.7内容提纲内容提纲1.1.问题背景问题背景2.2.POPsPOPs定义和类别定义和类别3.3.POPsPOPs特性、污染和危害特性、污染和危害4.4.POPsPOPs公约公约(斯德哥尔摩公约斯德哥尔摩公约)问题背景问题背景+1930s以来，人工化学品急剧增长，现已达1000万种以上，有10余万种进入环境。+自60-70年代，在南极和北极开始检测到了DDT、PCBs等POPs类有毒污染物。+目前POPs污染已遍及全球，严重威胁着人类生命健康和生态环境，成为重大的全球性环境问题之一。例例1：滴滴涕：滴滴涕,DDT,(ClC6H4)

2、2CH(CCl3)滴滴涕的发明滴滴涕的发明,生产生产,使用与禁止使用与禁止1874年年奧地利化奧地利化学学系大系大学学生蔡德勒合成了生蔡德勒合成了DDT,但但当时仍未发现其用途当时仍未发现其用途1939年年瑞士瑞士化学化学家保罗家保罗米勒米勒发现发现DDT可迅速可迅速杀杀死蚊子死蚊子,虫虫子和子和农作物农作物害害虫虫,并并比其他比其他杀虫剂杀虫剂安全安全,因此获得因此获得1948年诺贝尔生理学年诺贝尔生理学/医学奖医学奖1944年年盟盟军军在那不勒斯用在那不勒斯用DDT成功阻止成功阻止一场斑疹伤害一场斑疹伤害的爆的爆发发;据据WHO统计统计,20世纪世纪上半叶上半叶DDT的使用前后拯救了大约的

3、使用前后拯救了大约2500万人的生命万人的生命1960年代年代科学家发现科学家发现DDT在环境中极难降解在环境中极难降解,并可在动物脂肪内蓄积并可在动物脂肪内蓄积,甚至在南极企鹅甚至在南极企鹅血液中也检出血液中也检出DDT;据估计据估计,DDT在生物体内代谢半衰期为在生物体内代谢半衰期为8年年发现鸟类体内含发现鸟类体内含DDT会导致产软壳蛋而不能孵化会导致产软壳蛋而不能孵化,尤其是处于食物链顶极的尤其是处于食物链顶极的食肉鸟食肉鸟,如美国国鸟白头海雕几乎因此灭绝如美国国鸟白头海雕几乎因此灭绝研究表明研究表明DDT对哺乳动物低毒对哺乳动物低毒,但对鱼类高毒但对鱼类高毒1970年代年代多数国家明令

4、多数国家明令禁止或限制禁止或限制生产和使用生产和使用DDT近年近年来来机体对机体对DDT的积累是可逆的的积累是可逆的,例如禁用例如禁用DDT后美国密歇根湖鱼体内的后美国密歇根湖鱼体内的DDT含含量至今已减少量至今已减少90%部分部分地区地区DDT已已重新用重新用于疟疾于疟疾防疫防疫,但是用量及但是用量及地点地点都受到都受到严格严格限制限制(例如室例如室內使用內使用DDT的的环境影响较低环境影响较低)例例2：多氯联苯：多氯联苯,PCB,C12HnCl(10-n)(0n9)多氯联苯的发明多氯联苯的发明,生产生产,使用与禁止使用与禁止1881年年德国人德国人H施米特和施米特和G舒尔茨首次合成舒尔茨首

5、次合成PCB1929年年美国开始工业生产美国开始工业生产PCB 混合物混合物(Arochlor等等)1929-1970年代年代北美商业广泛使用北美商业广泛使用,用于电气设备绝缘用于电气设备绝缘,热交换机热交换机,水利系统以及其它特水利系统以及其它特殊应用殊应用1933年年首次报道首次报道PCB中毒事件中毒事件(工厂职业暴露工厂职业暴露)1966年年瑞典的瑞典的 S延森研究证实延森研究证实PCB的环境污染的环境污染1968&1979年年日本日本&台湾米糠油中毒事件台湾米糠油中毒事件,生产过程中生产过程中PCB泄漏污染米糠油泄漏污染米糠油1970年代年代研研究究表明从表明从1944年前后年前后PC

6、B就就明显污明显污染生态染生态系统系统;据据估计存在于全世界估计存在于全世界海洋海洋,土壤和大土壤和大气中的气中的PCB总量达总量达到到25-30万吨万吨以上以上;污染范围广泛污染范围广泛,从从北极的北极的海豹海豹,加加拉帕戈斯的黄拉帕戈斯的黄肌鲔肌鲔,到到南极的海南极的海鸟蛋鸟蛋;日本日本,美国和瑞美国和瑞典典等国母乳等国母乳中都能检中都能检出出PCB1970年代年代美国美国(1977)等国家纷纷等国家纷纷限制限制PCB生产及使用生产及使用寂静的春天寂静的春天蕾切尔卡逊，1962l揭示DDT等有机氯杀虫剂的环境问题l人类社会环境保护意识觉醒 “我们正遭受着暴露的化学品的全面污染，动物实验已经

7、证明它们极具毒性，很多情况下它们的效果还会积累，这种侵害在出生时或出生前就开始了。如果不改变我们的方法，这种侵害会贯穿整个生命历程，没有人知道会怎样，因为我们未曾有过这样的经历”made people think about the environment in a way they never had before.你们已经与你们的先辈们不一样了，因为你们已经与你们的先辈们不一样了，因为你们体内存在大量的人工合成物质你们体内存在大量的人工合成物质You are not the same as your great-grandparents were.You are partly synthe

8、tic.1.POPs 的定义和物质类别的定义和物质类别 持久性有机污染物持久性有机污染物，Persistent Organic Pollutants，是指具有以下特性的有机污染物：是指具有以下特性的有机污染物：环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解高脂溶性：通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体远距离迁移性：影响区域和全球环境潜在毒性：对人体和生态系统具有长期潜在毒性危害 斯斯德德哥哥尔尔摩摩公公约约受受控控 P PO OP Ps s 物物质质清清单单 物质 类别 中文名称 英文名称 艾氏剂 Aldrin 氯丹 Chorldane 狄氏剂 Dieldrin 异狄氏剂 Endr

9、in 七氯 Heptachlor 灭蚁灵 Mirex 毒杀芬 Toxaphane 农药 六氯代苯1 Hexacholorobenzene(HCB)1 农药、工业品，副产物 附件 A 消除 多氯联苯1 Polychlorinated biphenyls(PCBs)1 工业品，副产物 附件 B 限制 滴滴涕 DDT 多氯代二苯并-二恶英 Polychlorinated dibenzo-p-dioxin(PCDDs)多氯代二苯并-呋喃 Polychlorinated dibenzofurans(PCDFs)六氯代苯1 HCB1 附件 C 非故意生产 多氯联苯1 PCBs1 副产物 1六氯代苯和多氯联

10、苯同时也是非故意副产物，同时列在附件 A 和附件 C 中；首批12种2.POPs的特性和危害的特性和危害持久性（持久性（Persistent）:l水中的半衰期大于2个月l在土壤中的半衰期大于6个月l在沉积物中的半衰期大于6个月 生物累积性生物累积性(Bioaccumulate)：因脂溶性，生物浓缩系数（BCF）或生物积累系数（BAF）大于5000，或log Kow值大于5。富集了富集了1000万倍！万倍！远距离传输性远距离传输性(Long-range atmospheric transportation)：因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上，通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中

11、半衰期2天,或蒸气压1000pa。因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。北半球北半球POPs 的主要传播途径的主要传播途径Arctic CircleCanadaUSARussiaGreenlandOcean currentsAir trajectoriesRiverine inputsNorway55N洋流气流河流UNEP热带温带寒带/极地“全球分馏全球分馏”或或“蚱蜢跳蚱蜢跳”效效应应UNEPPOPs毒性事件：日本米糠油PCBs毒害事件，1960；土耳其的六氯苯食物中毒事件，1960s-；意大利的塞维索二恶英毒害事件，1970s-；美军越战“橙剂”（落叶剂）事件,196

12、0s-；比利时二恶英“毒鸡”事件,1999-;POPs的毒性的毒性(Toxic characteristics):l米糠油事件典型图片（PCBs的毒害）免疫紊乱免疫紊乱（immune dysfunction)各种各种POPs内分泌干扰内分泌干扰（endocrine disruption）各种各种POPs遗传和发育毒性遗传和发育毒性(reproductive impairment)PCBs，DDT，HCH，PCDD/Fs神经行为失常神经行为失常（neural behavioural disorders）PCBs、DDT 致癌致癌（carcinogenicity)PCBs、PCDD/Fs，PAHs

13、（多环芳烃）（多环芳烃）POPsPOPs的潜在毒性归纳：的潜在毒性归纳：POPs POPs的潜在毒害作用的一些例证的潜在毒害作用的一些例证lPOPs的免疫紊乱毒性的免疫紊乱毒性：可抑制具有自然免疫杀伤可抑制具有自然免疫杀伤细胞（如巨噬细胞）的增殖及活性，导致机体因免疫力细胞（如巨噬细胞）的增殖及活性，导致机体因免疫力降低，降低，可能导致了可能导致了：在地中海和波罗等海域海豚、海豹等野生动物出现大量相继死亡现象；加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等传染性疾病的发病率高，且常常出现因难以产生病毒抗体而导致预防接种失败的现象；lPOPs的内分泌干扰毒性的内分泌干扰毒性：野生动物种群“雌性化”，性别发育过

14、程延缓，繁殖能力降低的现象；爬虫动物和哺乳动物死胎和夭折，水貂和北极熊种群生殖异常；人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升。lPOPs的神经毒性的神经毒性：自发行为失常或过度兴奋；适应、学习和记忆机能受损；lPOPs的致癌性的致癌性：二恶英：强致癌物PCBs：致癌或促癌其他POPs：可疑致癌lPOPs的遗传发育毒性的遗传发育毒性：鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形；鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形；人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全3.关于关于POPs的斯德哥尔摩公约的斯德哥尔摩公约国际行动背景国际行动背景美加有毒

15、物质控制战略(BNS)和北美自由贸易协议（NAFTA）海洋区域协定v1995年，保护北海环境的保护北海环境的“Esbjerg 宣言宣言”，“保护东北大西洋保护东北大西洋环境的奥斯陆环境的奥斯陆-巴黎协定（巴黎协定（OSPAR）”等.联合国欧洲经济委员会“POPs议定书”（UNECE-CLRTAP/POPs）v1998年，在丹麦Aarhus签署，控制或消除16种POPs，除“12种POPs”外，还包括“开蓬、林丹、六溴联苯和多环芳烃”。3.关于关于POPs的斯德哥尔摩公约的斯德哥尔摩公约国际谈判历程国际谈判历程19982000，UNEP）主持历时3年5次政府间谈判，达成POPs公约文本；2001

16、年5月，瑞典斯德哥尔摩，90多个国家签署；2004年年5月月17日公约全球生效；日公约全球生效；2004年年11月月11日公约对中国生效。日公约对中国生效。2001年至今，全球已有年至今，全球已有164个国家签署公约个国家签署公约POPs公约全球缔约分布图（公约全球缔约分布图（UNEP）3.关于关于POPs的斯德哥尔摩公约的斯德哥尔摩公约公约基本规定公约基本规定（1）禁止、消除有意生产的各种POPs(附件A）（2）严格限制暂可接受用途POPs的使用(附件B）（3）严格控制暂特定豁免POPs的污染（附件A/B）（4）减少或消除非故意副产物POPs（附件C）（5）制定POPs履约“国家实施计划（N

17、IP）”（6）公众宣传、教育、研究、开发和监测全球未来全球未来:不断扩大受控有害化学品名单！不断扩大受控有害化学品名单！2005l五溴代二苯醚五溴代二苯醚l林丹林丹l十氯酮（开蓬）十氯酮（开蓬）l六溴联苯六溴联苯l全氟辛烷磺酸全氟辛烷磺酸（PFOSPFOS）2007l硫丹硫丹2006l短链氯化石蜡短链氯化石蜡l八溴代二苯醚八溴代二苯醚l五氯苯五氯苯l-六六六六六六l-六六六六六六2008/09l六溴环六溴环十二烷十二烷l?12+5+5+1+1 24 .？POPs公约公约新增候选化学品：新增候选化学品：2005 200720092009年年5 5月月COP4COP4通过的第二批通过的第二批POP

18、sPOPs名单（名单（9 9种）：种）：N林丹林丹（-六六六，杀虫剂，药品）N-六六六六六六（杀虫剂混合物成分）N-六六六六六六（杀虫剂混合物成分）N开蓬开蓬（又名十氯酮，（又名十氯酮，杀虫剂）N六溴联苯六溴联苯（工业化学品，阻燃剂）N商用五溴二苯醚商用五溴二苯醚（阻燃剂）N商用八溴二苯醚商用八溴二苯醚（阻燃剂）N全氟辛烷磺酸全氟辛烷磺酸（表面活性制剂，用途广泛）N五氯苯五氯苯（工业品）M短链氯化石蜡短链氯化石蜡(阻燃剂、增塑剂、金属润滑油、皮革加脂剂)M硫丹硫丹（杀虫剂）M六溴环十二烷六溴环十二烷（阻燃剂，塑料、涂料、粘合剂、纺织品）目前处于审查阶段的拟增列化学品：目前处于审查阶段的拟增列化

19、学品：化学名化学名：全氟辛烷磺酸：全氟辛烷磺酸 （Perfluorooctaneerfluorooctane SulfonateSulfonate，PFOSPFOS）分子式分子式：C C8 8F F1717SOSO3 3结构式结构式：新POPs举例：PFOS 案例简介F FF FF FF FF FF FF FF FF FF FF FF FS SO OO OO O+-C CC CC CC CC CC CC CC CF FF FF FF FF FO OHHPFOS涉及行业金属电镀金属电镀塑料加工、塑料加工、采油采油航空航空造纸造纸织物处理织物处理 摄影摄影照相照相涂层涂层灭火泡沫灭火泡沫PFOS案

20、例研究（JEEI,2008）PFOS和和 PFOS相关物相关物质质可用于多种用途可用于多种用途例如例如:不以不以 PFOS命命名的衍生物名的衍生物半半导导体体 (不含不含PFOS)社会社会领领域域工工业业用途用途PFOS是一种目前仍在是一种目前仍在应应用的化学品用的化学品PFOS在在日本电子工业中的应用电子工业中的应用PFOSPFOS及其相关物及其相关物质质可用于多种不同可用于多种不同用途，因此用途，因此难难以消除。以消除。PFOS PFOS 光掩光掩膜膜半半导导体体电镀电镀固定固定单单元元HDDHDDPWB印刷印刷电电路板路板部件、模部件、模块块电焊电焊分散分散表面表面处处理理表面处理表面处

21、理表面去表面去污污蚀蚀刻刻粘着粘着剂剂油漆油漆其他用途其他用途光刻胶光刻胶抗反光抗反光镀镀膜膜对对其他工其他工业领业领域域的影响的影响值值得注意的几方面得注意的几方面PFOS主要用于产品生产的工工艺过艺过程程中,随后被 清清洗掉洗掉。在大部分情况下，产品中不含 PFOS。工工艺过艺过程需要程需要 PFOS清洗后清洗后PFOS被排出被排出原料原料:不含不含PFOS产产品品:不含不含PFOS在在调查过调查过程中注意收集生程中注意收集生产过产过程中关于程中关于PFOS的信息。的信息。PFOS在印刷电路板(PWB)制造过程中的必要用途印刷印刷电电路板制造路板制造过过程中去程中去污污工工艺艺-去除钻孔过

22、程中的污渍（包括熔化的和残留的树脂）(孔径=c.a.300um)-减少了浸入钻孔的蚀刻溶液（pH=12-13）表面张力 去去污污后后钻孔的钻孔的交叉处线路连通交叉处线路连通因没有去因没有去污导污导致致钻钻孔的交叉处孔的交叉处断路断路300m300m通过钻孔使电路板产生内部电路以确保高密度封装。PFOSPFOS的全球环境污染的全球环境污染19682003 年在波罗的海大卡尔斯岛采集的海鸠蛋中测得的年在波罗的海大卡尔斯岛采集的海鸠蛋中测得的 PFOS 浓度浓度（瑞典环境保护署评估报告，（瑞典环境保护署评估报告，2004 年）年）PBT/EDCsPOPs，POPs公约 化学品环境问题与环境管理化学品环境问题化学品环境问题POPsPOPs环环境健康境健康风风险险(高高?低低?)如何如何实现实现可持可持续发续发展展?化学品管理：化学品管理：“风险风险”与与“利益利益”之之间间的平衡的平衡社会社会经济经济价价值值(高高?低低?)