Chapter 9 紫外光谱

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1、Ultraviolet Spectroscopy 紫外光谱The UV involves the absorption of ultraviolet light by a molecule causing the promotion of an electron from a ground electronic state to an excited electronic state.The transitions are generally between a bonding or lone-pair orbital and an unfilled non-bonding or anti-b

2、onding orbital.The wavelength of the absorption is then a measure of the separation of the energy levels of the orbitals concerned.9.1 Basics of Ultraviolet SpectroscopyUV*n*n*200 to 800 nm C=CC=NCNC=OCOOHC=SN=NN=ONO2ONO2ON=OC=CC=CH2C=CH2HCCH(CH3)2C=NOHCH3CNCH3COO CH3CH3COOHCH3CS CH3CH3 N=N CH3CH3(C

3、H2)3NOCH3NO2C2H5ONO2CH3(CH2)7ONOH2C=CHCH=CH2气态气态气态气态正己烷水水乙醇乙醇水二氧六烷正己烷正己烷1711731901671662044003383002702702302171000060005000154041001412220021000o E1带带(185nm,50000)；o E2带带(200nm,6900)；o B带带(230nm270nm,170)；结构精细；结构精细；o B带：芳环特征吸收带；带：芳环特征吸收带；o 含取代基时，含取代基时，B带简化，带简化，红移。红移。芳芳香族化合物的吸收（环状共轭体系）香族化合物的吸收（环状共轭体

4、系）*max(nm)max苯苯254200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001,3,5-三甲苯三甲苯266305六甲苯六甲苯272300n多环芳烃多环芳烃甲苯（甲苯（3mg/L）萘（萘（0.15mg/L）联苯（联苯（0.15mg/L）化合物化合物E1带带E2带带B带带苯苯 max=185nm max=50000 max=200nm max=6900 max：230270nm max=170萘萘 max=220nm max=110000 max=275nm max=5600 max=314nm max=316联苯联苯 max=246nm max=20000Inorganic Che

5、lates(螯合的螯合的):How Do They Absorb So Intensely?金属配合物的紫外金属配合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱o 金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子不同于游离金属离子(水合离子水合离子)和配位体本身和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有以下三的颜色。金属配合物的生色机理主要有以下三种类型：种类型：Excitation of the metal ion 配位体微扰的金属离子配位体微扰的金属离子dd电子跃迁和电子跃迁和ff电电子 跃 迁子 跃 迁:摩 尔 吸 收 系 数摩 尔 吸 收 系

6、数 很 小很 小(1100)。CuSO4 Excitation of the ligand 金属离子微扰的配位体内电子跃迁。金属离子微扰的配位体内电子跃迁。配体多数为有机化合物。配体多数为有机化合物。Charge transfer transitions 电荷转移跃迁电荷转移跃迁（荷移吸收光谱（荷移吸收光谱）(104;UV-Vis)电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。电子接受体。A +D

7、D+A-hv（受电子体）（给电子体）（受电子体）（给电子体）血红色；490nmOClClClClO黄色黄色 四氯苯醌四氯苯醌无色无色 六甲基苯六甲基苯深红色深红色 Fe3+SCN h =Fe2+SCN 2+邻二氮杂菲邻二氮杂菲oA metal ion in a lower oxidation state,complexed with a high electron affinity ligand,may be oxidized without destroying the complex.oAn important example is the 1,10-phenanthroline chel

8、ate of iron(II).NN3+Fe2+NNFe2+32+影响因素影响因素1.状态的变化状态的变化吸收峰强度吸收峰强度精细结构精细结构四嗪COCOnopolarity polarity n n p np *跃迁：红移；跃迁：红移；n *跃迁：跃迁：兰移；兰移；compoundshexanewaterCH3COCH3279265(CH3)2C=CHCOCH3230329243305-n-The wavelength(or energy)of the radiation.（辐射的波长；定性）9.5 Applications：Foundamental variables 不同的物质只对不同的

9、、特定波长的光有较强不同的物质只对不同的、特定波长的光有较强的吸收或发射。（的吸收或发射。（other wavelength,transparent）The amount of the radiation at.（辐射的强度；定量）同一物质（溶液）不同浓度的吸同一物质（溶液）不同浓度的吸收曲线收曲线 a bABc3 c2 c1 ac3c2c1UV：有机化合物的定性及定量分析、同分异构体的鉴别、物质结构的测定。1.化合物纯度的测定：当化合物在紫外光谱区的某一波长范围内无吸收，而其中的杂质有强的吸收时，则可用于测定该化合物中的杂质。例如乙醇中的微量杂质苯的鉴定，乙醇在近紫外区无吸收，而苯在256n

10、m处有最大吸收，在256nm处测定，即可鉴定微量苯的存在。如果在某一紫外光谱区内，化合物有强吸收而杂质无吸收，也可以用摩尔吸光系数来检查它的纯度。如：主成分强吸收，杂质无吸收 或弱吸收与纯品比较，；or 杂质强吸收 主成分吸收与纯品比较，光谱变形;例如：标准菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收，测得1.23104 Lmol-1cm-1；对精制的菲样品进行测定，测得熔点100，沸点340，在相同波长处296nm，=11070，比标准菲低10%，说明菲样品的实际含量只有90%。11070/12300=90%o定性分析（定性分析（qualitative analysis确定未知确定未知化合物）化合物）

11、定性鉴别的依据定性鉴别的依据吸收光谱的特征（反映结构中生吸收光谱的特征（反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；甲苯与乙苯：谱图基本相同；如下例）甲苯与乙苯：谱图基本相同；如下例）比较吸收光谱的形状、吸收峰的数目、吸收峰的位比较吸收光谱的形状、吸收峰的数目、吸收峰的位置（波长置（波长）、吸收峰的强度、相应的吸光系数）、吸收峰的强度、相应的吸光系数 max完全相同，则可认为两者是同一种物质。如果没有完全相同，则可认为两者是同一种物质。如果没有标准物质，也可以与标准谱图进行比较。标准物质，也可以与标准谱图进行比较。借助经验规则计算吸收峰波长；借助

12、经验规则计算吸收峰波长；缺点：吸收峰少苯在己烷溶剂中的紫外吸收光谱1,5-己二烯：max=178nm，=26000Lmol-1cm-11-己烯：max=177nm，=11800 Lmol-1cm-11,3-丁二烯：max=210nm，=21000Lmol-1cm-11,5己二烯：两个不共轭的双键，1-己烯：一个双键。CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3例如：1,5-己二烯1-己烯1,5-己二烯与1,3-丁二烯比较：两者都有两个双键，摩尔吸光系数相近；区别：1,3-丁二烯中两个双键共轭，吸收波长红移，最大吸收波长210nm。因此，从紫外光谱图上也可以看出它们不是同一

13、物质。CH2CHCH=CH21,3-丁二烯o有机化合物分子结构的推断有机化合物分子结构的推断1.max 200nm；max104 双键共轭；双键共轭；5.化合物显颜色化合物显颜色 大的共轭体系；大的共轭体系；1.某化合物在某化合物在200-400nm范围内没吸收，该化合范围内没吸收，该化合物是芳香族；含共轭双键；醛；物是芳香族；含共轭双键；醛；醇醇2.某化合物分子式某化合物分子式C5H8O，在，在UV图上有两个吸图上有两个吸收带（收带（224，9750；314，38），结构是），结构是CH3CH=CHCOCH3；CH2=CHCH2COCH3CH3CH=CHCH2CHO；CH2=CH(CH2)2

14、CHO3.某羰基化合物在近紫外和可见光区只产生某羰基化合物在近紫外和可见光区只产生一个一个204nm（60）的弱吸收带。该化合物）的弱吸收带。该化合物可能是可能是酯酯；醛酮；醛酮；，不饱和醛酮；不饱和醛酮；，不饱和酯；不饱和酯；OAOB4.紫紫罗兰酮罗兰酮299nm227nmo在下列化合物中同时含有在下列化合物中同时含有*、n*跃迁的化合物是跃迁的化合物是 三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯o在下列化合物中，那一个化合物能吸在下列化合物中，那一个化合物能吸收波长较长的辐射（收波长较长的辐射（）苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘o某化合物分子式为某化合

15、物分子式为C9H10O，如右图，指出，如右图，指出发色团。发色团。230nm270nm360nm320nm-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的紫外可见吸收光谱图带状光谱MeMeMeMeMeMeMeMeMeMe1.已知化合物C9H10O分别含有一个苯环、羰基、亚甲基、甲基，但无法确定羰基的位置。UV显示有三个吸收带254nm(lg max=4.1);280nm(lg max=3.1);320nm(lg max=1.9)。化合物结构是？物质结构的测定物质结构的测定nThe UV-Vis spectrum typically represents the absorption of ligh

16、t as a plot(Figure 3.2)of energy(as wavelength,in nanometers,from E=hc/)versus the intensity of absorption(as absorbance,A,or molar extinction coefficient,).The UV-Vis spectrum and Beer lawsn定量分析定量分析 A=(cm-1 mol-1 L)b(cm)c(mol L-1)摩摩尔吸光系数尔吸光系数yxAAAA=a(cm-1 g-1 L)b(cm)c(g L-1)吸光系数吸光系数A:0.20.8yyxxbcab

17、caAyyxxbcbcAo吸光度具有加和性吸光度具有加和性9.3 Instrumentation 仪器进展：仪器进展：Example 1（P7）；）；Example 2nPotassium dichromate(重铬酸盐重铬酸盐)and potassium permanganate have overlapping absorption spectra in 1 M H2SO4.K2Cr2O7 has an absorption maximum at 440 nm,and KMnO4 has a band at 545 nm(the maximum is actually at 525 nm,

18、but the longer wavelength is generally used where interference from K2Cr2O7 is less).nA mixture is analyzed by measuring the absorbance at these two wavelengths with the following results:A440=0.405,A545=0.712 in a 1-cm cell(approximate;exact length not known).The absorbances of pure solutions of K2

19、Cr2O7(1.00 10-3 M)and KMnO4(2.00 10-4 M)in 1 M H2SO4,nusing the same cell gave the following results:ACr,440=0.374,ACr,545=0.009,AMn,440=0.019,AMn,545=0.475.Calculate the concentrations of dichromate and permanganate in the sample solution.UV-Vis技术参数n1.波长范围:190-1100nm；波长准确性:0.3nm2.波长重现性:0.1nm；可调光谱带宽3.杂散光:0.008%（220nm）4.光度计准确性:0.002；5.重现性:0.0003；6.稳定性:优于0.0002A/小时（500nm）7.光谱带宽:2nm 8.光学系统:单光束，光栅 9.分辨率:2nm