6.3.2 d区元素

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1、2022-10-281一、过渡元素概述一、过渡元素概述二、钛族、钒族元素二、钛族、钒族元素三、铬族元素三、铬族元素四、锰族元素四、锰族元素五、铁系元素五、铁系元素2022-10-2822022-10-2832022-10-284 过渡元素包括从过渡元素包括从IIIB族到第族到第VIII族的族的8个直列，以及个直列，以及8个直个直列之外的，周期表底端的镧系元素和锕系元素，这些元素都列之外的，周期表底端的镧系元素和锕系元素，这些元素都是金属，也称为过渡金属是金属，也称为过渡金属 过渡元素的原子中，其结构特点一般是过渡元素的原子中，其结构特点一般是(n1)d18ns12，所以也称它们为所以也称它们为

2、d区元素区元素 与同周期主族元素相比，过渡元素原子半径较小，各周与同周期主族元素相比，过渡元素原子半径较小，各周期从左向右，半径减小幅度变小，到铜族后有微增；同期从左向右，半径减小幅度变小，到铜族后有微增；同族，从上至下逐渐增大族，从上至下逐渐增大2022-10-2852022-10-2862 2 单质的物理性质单质的物理性质 过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽除钪和钛属轻金属外，其余都是重金属，其中以铂系元素最重除钪和钛属轻金属外，其余都是重金属，其中以铂系元素最重 多数过渡金属（多数过渡金属（IIB除外）熔点、沸点高，硬度大除外）熔点、沸点高，硬度

3、大一般认为是过渡元素的原子半径较小，而彼此堆积很紧，同时金一般认为是过渡元素的原子半径较小，而彼此堆积很紧，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性，这与属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性，这与金属原子金属原子 中部分未成对的中部分未成对的(n1)d 电子也参与成键有关电子也参与成键有关 钪分族的钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属钪分族的钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属 第二、第三过渡系元素的金属单质非常稳定，一般不第二、第三过渡系元素的金属单质非常稳定，一般不易与强酸反应，但浓碱和熔碱可发生反应易与强酸反应，但浓碱和熔碱可发生反应2022-10-287过渡元

4、素除最外层过渡元素除最外层s s电子可以成键外，次外层电子可以成键外，次外层d d电子电子也可部分或全部参与成键，过渡元素有多种氧化数也可部分或全部参与成键，过渡元素有多种氧化数(1)(1)、同周期从左向右变化趋势、同周期从左向右变化趋势从左向右，随原子序数的增加（从左向右，随原子序数的增加（ScMn），元素最高价氧化数，元素最高价氧化数先是增高，但当先是增高，但当3d 轨道中电子数超过轨道中电子数超过 5 时，元素最高氧化数又时，元素最高氧化数又转向降低（转向降低（FeNi）。）。(2)(2)、同族从上至下变化趋势、同族从上至下变化趋势 Sc、Ti族族BB 的最高价氧化态较稳定的最高价氧化态

5、较稳定 BB族最高氧化数与族号相等，族最高氧化数与族号相等，族元素大多达不到族元素大多达不到+8 第一过渡系第一过渡系BB元素的最高氧化态不稳定；而第二、三过元素的最高氧化态不稳定；而第二、三过渡系的高氧化态比较稳定渡系的高氧化态比较稳定2022-10-2882022-10-289 过渡元素另一特点是易形成非整比化合物；非整比化合物其组成在一个较小的范围内变动。如IVBVIIB族元素，与原子半径较小的非金属B、C、N等形成间隙式化合物，它们的组成随金属中溶解的B、C、N等的量而改变。非整比化合物比相应的纯金属熔点高（TiC、W2C、TiN、TiB熔点都在3000 以上），硬度大（接近于金刚石）

6、，化学性质不活泼。工业上W2C用作硬质合金，过渡元素形成的非整比化合物可用作半导体，等。2022-10-2810过渡元素形成的配离子大都显色，与d 轨道未填满电子有关，形成配离子时受配体场的影响，原本等价的d轨道分裂成eg和t2g轨道；同中心离子与不同配体形成配合物时，晶体场分裂能不同，则 d-d 轨道跃迁时所需能量不同，即吸收光波长不同，显示不同的颜色。含氧酸根离子，如CrO42-、MnO4-等颜色被认为由电荷迁移引起2022-10-2811 多数过渡元素原子或离子有未成对的电子，所以具有磁性；未成对的d电子越多，磁距也越大2022-10-2812过渡元素易形成配合物。过渡元素原子或离子有能

7、级相近的轨道过渡元素易形成配合物。过渡元素原子或离子有能级相近的轨道 ns,(n-1)d,np，可接受配体的孤电子对；且过渡元素离子一般半径，可接受配体的孤电子对；且过渡元素离子一般半径小，极化力强，对配体有吸引力。小，极化力强，对配体有吸引力。许多过渡元素及其化合物有独特的催化功能。许多过渡元素及其化合物有独特的催化功能。在反应过程中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这些配合物作在反应过程中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这些配合物作为中间产物可起到配位催化的作用。为中间产物可起到配位催化的作用。V2O5为制取硫酸催化剂为制取硫酸催化剂过渡元素金属原子间有直接过渡元素金属原子间有直接的键合作用

8、，即可以生成含有的键合作用，即可以生成含有 金属金属-金属键的簇状化合物，有金属键的簇状化合物，有特殊的催化作用。如特殊的催化作用。如Re2Cl82配离子：配离子：（铼）2-多重键多重键Re2Cl82-:当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的dz2轨道以“头碰头”重叠形成键；两个Re3+的dxz轨道dyz轨道以“肩并肩”重叠形成两个d-d键；而两个Re3+的dxy轨道以“面对面”重叠形成键，说明Re和Re之间形成四重键。Re:5d56s2 3e Re3+5d4Re3+dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|头头碰碰头头|肩肩

9、并并肩肩|面面对对面面成键成键键点击观看动画2022-10-2815二、二、钛族、钒族元素钛族、钒族元素（一）钛族、钒族元素概述（一）钛族、钒族元素概述（二）钛的重要化合物（二）钛的重要化合物（三）钒、铌、钽的重要化合物（三）钒、铌、钽的重要化合物*2022-10-28161 1、钛、锆、铪、钛、锆、铪 第IVB族钛副族包括钛、锆、铪三种元素虽然钛的丰度居第十位，但由于它在自然界存在的分散性和金属钛提炼的困难，一直被认为是一种稀有金属钛的主要矿物有钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2。锆和铪是稀有金属，主要矿物是锆英石ZrSiO4。铪常与锆共生钛族元素原子的价电子层结构为(n-1)d2 ns2，

10、d 轨道在全空的情况下，原子的结构比较稳定，除了最外层的两个s电子参加成键外，次外层的两个d电子也很容易参加成键，因此钛、锆、铪的最稳定氧化态是4，也是最高氧化态，与它们的族数相一致。2022-10-2817第VB族钒副族包括钒、铌、钽三种元素。钒族元素的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此它们的最高氧化态为5，与它们的族数相一致钒族元素自然界分散，提取和分离都比较困难，列为稀有金属钒主要以+3和+5两种氧化态存在于矿石中，比较重要的钒矿有：钒酸钾铀矿K(UO2)VO43/2H2O和钒铅矿Pb5(VO4)3Cl铌和钽的五价离子半径极为相近，在自然界中总是共生的。主

11、要矿物是共生的铌铁矿或钽铁矿Fe(Nb,Ta)O32 铌和钽是我国重要的丰产元素，铌与钽和锆与铪类似，由于离子半径相近，分离比较困难2022-10-2818（二）钛的重要化合物（二）钛的重要化合物 二氧化钛（二氧化钛（TiOTiO2 2 ）TiOTiO2 2白色粉末，俗称钛白白色粉末，俗称钛白(1)(1)与酸的作用与酸的作用 不溶于不溶于H H2 2O O、稀酸和稀碱中，在一定的条、稀酸和稀碱中，在一定的条件下可溶于热浓件下可溶于热浓H H2 2SOSO4 4及浓及浓NaOHNaOH溶液中溶液中TiOTiO2 2+H+H2 2SOSO4 4(浓浓)TiOSO)TiOSO4 4+H+H2 2O

12、O TiO TiO2 2+2NaOH(+2NaOH(浓浓)Na)Na2 2TiOTiO3 3+H+H2 2O O(2)Ti(2)Ti4 4电荷多、半径小，极易水解，所以电荷多、半径小，极易水解，所以TiTi（IVIV）溶中）溶中不存在不存在TiTi4 4。它以。它以TiOTiO2 2的多聚体存在，看作是由的多聚体存在，看作是由TiTi4 4水解产物脱水而形成水解产物脱水而形成(3)(3)与碱共熔，生成钛酸盐。此外还有下列反应与碱共熔，生成钛酸盐。此外还有下列反应 TiOTiO2 2+6HF TiF+6HF TiF6 6 2-2-+2H+2H+H+H2 2O O2022-10-2819 工业制钛

13、白工业制钛白 硫酸法硫酸法 FeTiOFeTiO3 3+2H+2H2 2SOSO4 4(浓浓)FeSO)FeSO4 4+TiOSO+TiOSO4 4+2H+2H2 2O O(钛铁矿钛铁矿)(硫酸氧钛硫酸氧钛)煮沸煮沸 TiOSO TiOSO4 4+2H+2H2 2O HO H2 2TiOTiO3 3 +H H2 2SOSO4 4煮沸煮沸 H H2 2TiOTiO3 3 TiOTiO2 2+H H2 2O O焙烧焙烧氯化法氯化法 TiCl4与空气在高温下反应制得与空气在高温下反应制得 TiCl4+O2 TiO2+2Cl21273K2022-10-2820钛酸盐和钛氧盐（TiO2具有两性）钛酸盐大

14、都难溶于水 TiO2+BaCO3 BaTiO3+CO2(g)（助熔剂BaCl2或Na2CO3）BaTiO3，钛酸钡，是一种压电材料硫酸氧钛（TiOSO4）为白色粉末，可溶于冷水。在溶液或晶体内实际上不存在单钛氧离子TiO2，而是以TiO2聚合形成的锯齿态长链（TiO）n2n形式存在2022-10-2821四氯化钛四氯化钛TiClTiCl4 4，分子晶体，常温下无色溶液，有刺激性气味易挥，分子晶体，常温下无色溶液，有刺激性气味易挥发，极易水解，易溶于有机溶剂。在空气中冒白烟：发，极易水解，易溶于有机溶剂。在空气中冒白烟：TiClTiCl4 4+3H+3H2 2O HO H2 2TiOTiO3 3

15、+4HCl+4HCl TiClTiCl4 4是制备其它钛的化合物的原料。是制备其它钛的化合物的原料。2TiCl2TiCl4 4+3N+3N2 2 2TiN+4Cl2TiN+4Cl2 2 TiO TiO2 2为两性氧化物，酸碱性皆弱。对应的盐易水解成偏钛酸为两性氧化物，酸碱性皆弱。对应的盐易水解成偏钛酸 NaNa2 2TiOTiO3 3+2H+2H2 2O HO H2 2TiOTiO3 3+2NaOH+2NaOH TiOSO TiOSO4 4+2H+2H2 2O HO H2 2TiOTiO3 3+H H2 2SOSO4 4等离子技术等离子技术 钛钛()在酸性溶液中与在酸性溶液中与H2O2的络合：

16、的络合：TiO2+H2O2 TiO(H2O2)2+(橙色橙色)此反应可用于测定钛此反应可用于测定钛2022-10-28222 2、钛（、钛（）的化合物）的化合物 钛的钛的+3价的化合物中，重要的是紫色的价的化合物中，重要的是紫色的 TiClTiCl3 3粉末粉末，其制，其制取反应：取反应：2TiCl2TiCl4 4+H+H2 2 2TiCl2TiCl3 3+2HCl2HCl 在酸性介质中，在酸性介质中，TiClTiCl3 3有较强的还原性。有较强的还原性。TiClTiCl3 3与与TiClTiCl4 4一一样，可作为某些有机反应的催化剂。样，可作为某些有机反应的催化剂。锌处理锌处理TiClTi

17、Cl4 4盐酸溶液，可从水溶液中析出盐酸溶液，可从水溶液中析出TiClTiCl3 36H6H2 2O O的紫的紫色晶体，其构成为色晶体，其构成为Ti(HTi(H2 2O)O)6 6ClCl3 3的配合物。的配合物。2TiCl 2TiCl4 4+Zn=2TiCl+Zn=2TiCl3 3+ZnCl+ZnCl2 2 若用乙醚从若用乙醚从TiClTiCl3 3饱和溶液中萃取出，可饱和溶液中萃取出，可得得TiCl3 6H2O绿绿色晶体，构成色晶体，构成 Ti(H2O)5ClCl2H2O配合物。配合物。两者互为水合异构两者互为水合异构2022-10-2823（三）钒的重要化合物（三）钒的重要化合物1 1、

18、五氧化二钒、五氧化二钒 V2O5 橙黄色或砖红色粉末，无臭、无味、有毒、微溶于水（1）制备（加热偏钒酸铵）（2）两性偏酸（3）较强的氧化剂（与浓盐酸作用）（4）作为催化剂用于接触法制硫酸、有机合成，或加入玻璃中防止紫外线透过（PH1）2022-10-28242 2、钒酸盐、钒酸盐 偏钒酸盐MIVO3，正钒酸盐M3IVO4 VO43-（四面体构型，同ClO4-、SO42-、PO43-），只存在于强碱性溶液中，正钒酸盐中加酸，单钒酸根离子逐渐脱水缩合 酸性溶液中，钒酸盐是强氧化剂，可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原此反应可用于测定钒此反应可用于测定钒2022-10-2825三、铬族元素三、铬

19、族元素l第第VIB族族铬副族包括铬、钼、钨三种元素铬副族包括铬、钼、钨三种元素l丰度：钼和钨为稀有元素，但在我国的蕴藏量极为丰富丰度：钼和钨为稀有元素，但在我国的蕴藏量极为丰富我国最重要我国最重要 铬矿：铬铁矿铬矿：铬铁矿 Fe(CrO2)2；钼矿：辉钼矿；钼矿：辉钼矿 MoS2；钨矿：黑钨矿钨矿：黑钨矿(钨锰铁矿钨锰铁矿)(Fe、Mn)WO4和白钨矿和白钨矿CaWO4l铬族元素的价电子层结构为铬族元素的价电子层结构为(n-1)d5ns1（钨为（钨为5d46s2）铬族元素原子铬族元素原子6个价电子都可参加成键，最高氧化态都是个价电子都可参加成键，最高氧化态都是6 d电子也可部分参加成键，铬族元

20、素表现出多种氧化态的特性电子也可部分参加成键，铬族元素表现出多种氧化态的特性l铬到钨，高氧化态趋于稳定；铬到钨，高氧化态趋于稳定；Cr易表现出低氧化态，易表现出低氧化态，Mo和和W以高氧化态最稳定以高氧化态最稳定 Cr()的化合物，的化合物，Mo()和和W()的化合物的化合物2022-10-2826铬的重要化合物铬的重要化合物 铬的价层电子构型为铬的价层电子构型为3d54s1，有多种氧化数，其中以，有多种氧化数，其中以+3和和+6较常见较常见1、铬（、铬（）氧化物）氧化物 Cr2O3 是绿色固体，熔点高达为是绿色固体，熔点高达为2263K，是冶炼铬的原料；，是冶炼铬的原料；由于它呈绿色，是常用

21、的绿色颜料，俗称铬绿由于它呈绿色，是常用的绿色颜料，俗称铬绿，用于陶瓷、，用于陶瓷、玻璃制品玻璃制品 Cr2O3微溶于水，与微溶于水，与Al2O3同晶，具有两性同晶，具有两性 （1）Cr2O3及其水合物及其水合物 4Cr +3 O2 2 Cr2O3 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3+4H2O+N2 4CrO3 3 O2 +2Cr2O32022-10-2827 高温时灼烧过的Cr2O3，对酸和碱均为惰性，需与K2S2O7共熔后，再转入溶液中 3K2S2O7+Cr2O3 Cr2(SO4)3+3 K2SO4 两性反应两性反应 Cr2O3+3H2SO4 Cr2(SO4)3 (蓝紫色蓝紫色)+3H2O

22、 Cr2O3+2NaOH 2NaCrO2 (绿色绿色)+H2O铬（铬（）盐）盐铬（铬（）盐类）盐类 多带结晶水：多带结晶水：CrCl36H2O、Cr2(SO4)318H2O、K2SO4Cr2(SO4)324H2O,与与 AlCl36H2O、Al2(SO4)318H2O、K2SO4 Al2(SO4)324H2O 相一致相一致含水氯化物脱水时水解含水氯化物脱水时水解:CrCl36H2O Cr(OH)Cl2+5H2O+HCl(气体气体)硫酸盐加热脱水时不水解硫酸盐加热脱水时不水解（H2SO4不挥发）高温高温2022-10-2828 Cr3+电荷高，易与电荷高，易与OH-结合，水解还有其他表现结合，水

23、解还有其他表现:铬（铬（）形成的配合物）形成的配合物Cr3+离子外层电子结构为3d34s04p0，具有6个空轨道(d2sp3杂化)；同时，Cr3+离子半径较小(64pm)，Cr3+与H2O、NH3、Cl-、CN-、C2O42-等配位体生成配位数为6的d2sp3型的配合物Cr3+在水溶液中，六水合铬在水溶液中，六水合铬()离子离子Cr(H2O)63+水分子可以被其它配位体取代；实验式为CrCl36H2O的配合物有三种水合异构体（1）Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色 （2）Cr(H2O)5ClCl2 H2O 浅绿色浅绿色（3）Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 蓝绿色蓝绿色2022-10-2829

24、2、铬（、铬（VI）化合物）化合物 铬（VI）化合物主要有三氧化铬、铬酸钾和重铬酸钾（1）三氧化铬（）三氧化铬（CrO3）三氧化铬俗名铬酐，其制取反应如下：三氧化铬俗名铬酐，其制取反应如下：K2Cr2O7+H2SO4(浓浓)K2SO4+2CrO3+2 三氧化铬有毒，易受热分解，释放氧气三氧化铬有毒，易受热分解，释放氧气 4CrO3 2Cr2O3+2 三氧化铬有强氧化性，与有机物剧烈发应甚至爆炸三氧化铬有强氧化性，与有机物剧烈发应甚至爆炸三氧化铬溶于水三氧化铬溶于水：CrO3 +2 2CrO4(黄色黄色)CrO3 +2Na 2CrO4(黄色黄色)+22022-10-2830（2）铬酸盐与重铬酸盐

25、）铬酸盐与重铬酸盐 （A）转化：）转化：CrO42+2Cr2O72 +2 (黄色)(橙红色)（B）重铬酸盐易溶于水；）重铬酸盐易溶于水；Ba2等加入，生成等加入，生成铬酸盐铬酸盐沉淀沉淀 Cr2O72 +2Ba2+22 BaCrO4 （柠檬黄）柠檬黄）Cr2O72 +2Pb2+22 PbCrO4（铬黄）（铬黄）Cr2O72 +4Ag+22 Ag2CrO4（砖红）（砖红）（C）铬酸盐除）铬酸盐除 K、Na、NH4 外，一般都难溶于水外，一般都难溶于水（D）重铬酸盐具有较强的氧化性）重铬酸盐具有较强的氧化性 Cr2O72-+32+82Cr3+3 +72Cr2O72-+322+82Cr3+32 +7

26、22022-10-2831四、锰族元素四、锰族元素l 第VIIB族锰副族包括锰、锝、铼三种元素l 在重金属中，锰在地壳中的丰度仅次于铁，为0.085%l 在自然界中虽已发现锝，但锝主要由人工核反应来制得l 铼是丰度很小的元素,在地壳中的含量为710-3%l 锰族元素的价电子层结构为（锝为4d65s1）；锰族元素7个电子都可参加成键，它们最高氧化数为+7l 在族中自上而下，从锰到铼，高氧化态趋于稳定，锰以Mn2为最稳定，而锝和铼以+7氧化态为最稳定；如：Re2O7和Tc2O7比Mn2O7稳定的多2022-10-2832Ea/V MnO4-0.56 MnO42-2.240 MnO2 0.95 Mn

27、3+1.5 Mn2+-1.18 Mn 1.70 1.23 +1.51锰以氧化数2、4和7的化合物最重要。锰电势图如下Eb/V MnO4-0.56 MnO42-2.240 MnO2-0.25 Mn(OH)30.15 Mn(OH)2-1.56 Mn 0.60 -0.05 电势图可知，溶液中Mn3和MnO42均易发生歧化反应32Mn2+MnO2 +4H+3 MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2 +22022-10-2833l 酸性溶液中 Mn 2+较稳定，不易被氧化、被还原 碱溶液中 Mn(OH)2不稳定，易被空气中的氧气氧化为MnO2l MnO4-和MnO2有强氧化性l锰的氧化物及其水合物酸

28、碱性递变规律过渡元素中最典型代表：氧化数升高，碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强碱性增强MnO（绿）（绿）Mn2O3(棕棕)MnO2(黑黑)Mn2O7(绿绿)Mn(OH)2(白白)Mn(OH)3（棕）（棕）Mn(OH)4（棕黑）（棕黑）H2MnO4（绿）（绿）HMnO4(紫红紫红)碱性碱性 弱碱性弱碱性 两性两性 酸性酸性 强酸性强酸性 酸性增强2022-10-28341、锰锰()()盐盐l 锰()的强酸盐溶于水；少数弱酸盐难溶于水（MnCO3）l 结晶锰()盐为粉红色晶体（MnSO47H2O）l 水合锰()盐溶液呈现淡红色（淡红色的Mn(H2O)62+）l 锰()盐与碱液反应：产生白色胶状沉淀Mn(

29、OH)2，在空气中不稳定，迅速被氧化为棕色MnO(OH)2（水合二氧化锰）Mn2+2OH Mn(OH)2 (白色)2Mn(OH)2+O2 2MnO(OH)2 (棕色)l 锰()盐与酸液酸液中的Mn2+(3d5)比同周期的其它M()，如Cr2+(d4)等稳定，只有用强化剂（NaBiO3等）才能将Mn2+氧化为高锰酸根（MnO4-）2Mn2+14H+5NaBiO3 2MnO4-(紫红色)+5Bi3+5Na+7H2O 此反应可鉴定溶液中微量此反应可鉴定溶液中微量Mn2+2022-10-28352、二氧化锰(IV)MnO2为棕黑色粉末，是锰最稳定的氧化物。在酸性溶液中有强氧化性，如：实验室制取少量氯气

30、。MnO2+4HCl MnCl2+Cl2 +2H2OMnO2与碱共溶，可被空气所氧化，生成绿色的锰酸盐 2MnO2+4KOH+O2 熔融 2K2MnO4+2H2O工业上工业上 MnO2有许多用途有许多用途 用作干电池的去极化剂 精细化工生产过程中作氧化剂 锰锌铁氧体软磁材料中的原料 性能全面/优良的净水滤料(离子交换和吸附能力)与平常用的活性碳、沸石等净水滤料相比具有更强的脱色和去除金属的能力 2022-10-28363、锰酸盐、高锰酸盐、锰酸盐、高锰酸盐锰酸盐锰酸盐仅以深绿色的锰酸根（MnO42-）形式存在于强溶液中在空气或其它氧化剂（如KClO3等）下，MnO2与碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔

31、而制得 3MnO2+6KOH+KClO3 熔融 3K2MnO4+KCl+3H2Ol 锰酸盐在酸溶液中易发生歧化反应 3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2Ol 中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小 3MnO42-+2H2O 2MnO4-+MnO2+4OH-l 锰酸盐在酸性溶液中有强氧化性 由于它的不稳定性，故不作氧化剂2022-10-2837高锰酸根，高锰酸根，KMnO4俗称灰锰氧(深紫色晶体)，能溶于水工业上：电解K2MnO4的碱性溶液 /Cl2氧化K2MnO4来制备KMnO4 2MnO42-+2H2O 电解 2MnO4-+H2 +2OH-（阳极）（阴极）2MnO4

32、2-+Cl2 2MnO4-+2Cl-KMnO4在酸性溶液中会缓慢地分解而析出MnO2 4MnO4-+4H+4MnO2 +3O2 +2H2O 光对此分解有催化作用，KMnO4必须保存在棕色瓶中 KMnO4的催化氧化能力随介质的酸性减弱而减弱，其还原产物因介质的酸碱性不同而变化因介质的酸碱性不同而变化2022-10-2838 MnO4在酸性、中性（或微碱性）、强碱介质中的还原产物分别为 Mn2+、MnO2 及 MnO42-2MnO4-+5SO32-+6H+2Mn2+5SO42-+3H2O （紫色）（淡红色或无色）2MnO4-+5SO32-+H2O 2 MnO2 +5SO42-+2OH-（棕色）2M

33、nO4-+SO32-+2OH-2MnO42-+SO42-+H2O （绿色）KMnO4 应用应用 在医疗上用作杀菌消毒剂 在化学工业中用于生产维生素C、糖精等 在轻化工业中用作纤维、油脂的漂白和脱色，在日常生活中可用于饮食用具、水果等的消毒2022-10-28392022-10-2840（一）铁系元素概述（一）铁系元素概述1、铁系元素、铁系元素 第一过渡系的第族 铁、钴、镍最外层都有两个4s电子，只是次外层的3d电子数不同，6、7、8，原子半径十分相似，它们的性质很相似；3d电子已经超过5个，价电子全部参加成键的可能性减少，铁系元素已经不易呈现出与族数相当的最高氧化态；2022-10-2841铁

34、的常见氧化态是+2和+3，与强氧化剂作用，铁可以生成不稳定的+6氧化态的高铁酸盐；钴和镍的常见氧化态都是+2，与强氧化剂作用，钴可以生成不稳定的+3氧化态，而镍的+3氧化态则少见。铁、钴、镍为中等活泼的金属，高温下可与氧、硫、氯等非金属作用；铁溶于盐酸和稀硫酸，钴、镍相应的反应较慢，冷的浓硫酸、浓硝酸使铁钝化，浓碱与铁缓慢反应，而钴、镍较稳定；铁、钴、镍均能形成金属型氢化物，如FeH2、CoH2等2022-10-28422、铂系元素、铂系元素第二、三过渡系的第族：钌、铑、钯，锇、铱、铂铂系元素都是稀有金属，几乎完全以单质状态存在，高度分散在各种矿石中，并共生在一起。高氧化态倾向：从左向右(由钌

35、到钯，由锇到铂)逐渐降低只有钌和锇表现出了与族数相一致的+8氧化态。铂系元素有很高的化学稳定性，只有很高温度下，才与氧、硫、氯等非金属反应。钯和铂只能溶于王水。铂系金属主要用于化学工业及电气工业方面铂常用来制造反应皿、蒸发皿等；钯和铂的合金常用作热电偶，锇铱合金主要制作一些机器零件，铂合金（含铂90）可打造首饰2022-10-2843（二）铁、钴、镍的化合物（二）铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的价层电子构型l Fe 3d64s2、Co 3d74s2和 Ni 3d84s2l 铁系元素能形成2、3两种氧化数的化合物l 铁以3的化合物，钴和镍以2的化合物较为稳定l Fe2+(3d6)再丢失1个3d电子

36、，能成为半充满的稳定结构（3d5），Co2（3d7）和 Ni2（3d8）却不能l 易得到Fe（）化合物，不易得到Ni（）化合物2022-10-2844 Fe2O3 CoO3 Ni2O3 （砖红色）（砖红色）（黑色）（黑色）（黑色）（黑色）l 铁除了生成铁除了生成2、3氧化数的氧化物之外，还能形成混合价态氧化氧化数的氧化物之外，还能形成混合价态氧化物物Fe3O4，经，经X射线结构研究证明：射线结构研究证明：FeFe FeO4 l Fe、Co、Ni的的+2、3氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶于水氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶于水和碱，属碱性氧化物和碱，属碱性氧化物l 3价态氧化物的氧化能力：

37、按铁价态氧化物的氧化能力：按铁-钴钴-镍顺序递增，稳定性递降镍顺序递增，稳定性递降 铁、钴、镍均能形成铁、钴、镍均能形成2和和3的氧化物，它们的颜色各不相同的氧化物，它们的颜色各不相同 FeO CoO NiO (黑色黑色)（灰绿色）（灰绿色）（暗绿色）（暗绿色）1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物 （1）氧化物）氧化物 2022-10-2845纯Fe、Co、Ni的氧化物制备：热分解碳酸盐、硝酸盐或草酸盐 Fe2O3两性氧化物：Co2O3、Ni2O3强氧化性，与盐酸反应产物为+2价盐：2022-10-2846 Fe(OH)3 CoO(OH)NiO(OH)(红棕色红棕色)（棕黑色）（棕黑色）（黑

38、色）（黑色）还原性降低还原性降低 氧化性增强氧化性增强 Fe(OH)2很不稳定，容易被氧化。向亚铁盐溶液中加入碱，先得到白色很不稳定，容易被氧化。向亚铁盐溶液中加入碱，先得到白色Fe(OH)2，随即被空气氧化成红棕色，随即被空气氧化成红棕色 Fe2O32 4Fe(OH)2 2 24Fe(OH)3Co(OH)2较较Fe(OH)2 稳定，空气中慢慢氧化成棕黑色稳定，空气中慢慢氧化成棕黑色 CoO(OH);Ni(OH)2更稳定，只有在强氧化剂（更稳定，只有在强氧化剂（Br2、Cl2等）的作用下，才能变为黑色的等）的作用下，才能变为黑色的 NiO(OH)铁系元素的氢氧化物均难溶于水，氧化还原性规律与氧

39、化物相似铁系元素的氢氧化物均难溶于水，氧化还原性规律与氧化物相似 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 (白色白色)（粉红色）（粉红色）（浅绿色）（浅绿色）2022-10-28472CoO(OH)CoCl2 2 2Fe(OH)2 和Co(OH)2 略显两性 在浓的强碱溶液中分别形成Fe(OH)6 4-和Co(OH)42-Co(OH)2 和Ni(OH)2 可溶于氨水，生成土黄色 Co(NH3)6 2+和紫蓝色Ni(NH3)42+Fe(OH)3 显两性，溶于酸生成Fe(III)盐，溶于热浓强碱形成Fe(OH)6 3-+3价铁系元素水合氧化物氧化能力按Fe、Co、Ni顺序增强2022-10

40、-2848 氧化数为2 的铁钴镍盐一般易溶于水，并有微弱水解；从水中析出时往往带有一定的结晶水，一般硫酸盐含7个结晶水、硝酸盐含6个结晶水；水合离子都带有颜色；硫酸盐能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐，如摩尔盐(NH4)2SO4FeSO46H2O 钴盐受热时发生颜色变化 CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2 （粉红）（紫红）（篮紫）（蓝色）CoCl2 常用于指示硅胶干燥剂的吸水情况2022-10-2849 价价盐 铁系元素中，只有Fe能形成稳定的3价强酸盐，一般含结晶水；易溶于水，并易形成水合离子，例：Fe(2)6 3+l 氧化性 Fe3+属中强氧化剂，氧化能

41、力低于对应价态的钴和镍，可被H2S、I-、Sn2+等还原剂还原2022-10-2850l水解性 +3价铁盐较+2价铁盐易水解，使溶液变成黄色或红棕色 Fe（H2O）6 3+H2O Fe OH（H2O）5 2+H3O3+Fe OH(H2O)5 2+H2O Fe(OH)2(H2O)4+H3O3+增大pH值，将会进一步缩聚成红棕色的胶状溶液 pH45时，形成水合三氧化二铁沉淀（1）氨合物 Fe2+、Co2+、Ni2+与氨反应，其稳定性依次增强，Fe2+一般不稳定Fe(3)6 2+6 2Fe(2 +43 22NH42022-10-2851Co2+与氨水能形成土黄色的与氨水能形成土黄色的 Co(3)6

42、2+此配离子能在空气中被氧化此配离子能在空气中被氧化成更稳定的红褐色成更稳定的红褐色Co(NH3)6 3+Co(3)6 2+2 2Co(3)6 3+Ni2+在过量的氨水中可生成比较稳定的在过量的氨水中可生成比较稳定的 Ni(3)6 2+（2）氰合物 Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+均能形成氰合物 Fe2+2CN Fe(CN)2 Fe(CN)2 4CN Fe(CN)6 4（黄血盐）2Fe(CN)6 4 Cl2 2 Fe(CN)6 3(赤血盐)2Cl 析出的深红色晶体叫赤血盐（钾盐），可用作颜料及显影 含有Fe2+的溶液中加入赤血盐溶液，或在含有Fe3+的溶液中加入黄血盐溶液，均能生成 蓝色

43、沉淀 KFeFe(CN)62022-10-2852 K+Fe2+Fe（）6 3 KFeFe(CN)6 滕氏蓝滕氏蓝 K+Fe3+Fe（）6 4 KFeFe(CN)6 普鲁士蓝普鲁士蓝 常用于鉴定常用于鉴定Fe3+与与Fe2+。钴、镍对应的两种配合物则不稳定钴、镍对应的两种配合物则不稳定（3）硫氰合物 Fe3+与SCN反应，生成 血红色 Fe(SCN)n 3 n Fe3+nSCN Fe(SCN)n 3 n（n=16）l 此反应可用来检出Fe3+，并进行测定Fe3+的含量l Co2+与SCN-反应生成 蓝色 Co(SCN)4 2用于鉴定Co2+l Ni2+形成的对应的 各类硫氰配合物则不稳定202

44、2-10-2853Ni(II)离子可与多价配位体形成螯合物，如在弱碱性条件下（稀氨水溶液）能生产难溶于水的鲜红色螯合物二丁二肟合镍(II)沉淀，可用于Ni2+的鉴定 通常金属价态较低，如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,HCo(CO)4、Fe(CO)2(NO)2 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg多数羰基化合物可直接合成 325K Ni+4CO=Ni(CO)4 (液态)2.02104kPa 其他方法 2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压 373473KFe+5CO=Fe(CO)5 (液态)101.32kPa 羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。2022-10-28561、过渡元素电子层结构特征及通性2、钛的氧化物（TiO2）3、铬酸盐4、锰的化合物5、铁的化合物