TCEP微胶囊阻燃剂的制备和性能

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1、TCEP微胶囊阻燃剂的制备和性能 张正楠，沈春晖，刘杰作者简介：张正楠（1987-），男，硕士研究生，主要研究方向：阻燃剂和阻燃材料通信联系人：沈春晖（1970-），男，副教授，主要研究方向：1、燃料电池材料 2、精细高分子材料. E-mail: chunhuishen20041.51.51.51.51.51.51.51.51.5School of material science and engineering,Wuhan university of technology,wuhan,430070;School of material science and engineering,Wuha

2、n university of technology,wuhan,430070;School of material science and engineering,Wuhan university of technology,wuhan,430070武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉，430070;武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉，430070;武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉，430070430070;430070;13437168780;13986037482;13437168780;13986037482;武汉理工大学材料学院复材楼硅酸盐303;武汉理工大学材料学院复材楼硅酸

3、盐303;gongchangabc1;chunhuishen2004;liujiegaofenzi张正楠（1987-），男，硕士研究生，主要研究方向：阻燃剂和阻燃材料;沈春晖（1970-），男，副教授，主要研究方向：1、燃料电池材料 2、精细高分子材料;张正楠;沈春晖;刘杰Zhang Zhengnan;Shen chunhui;Liu Jie沈春晖1.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51*|*期刊*|*崔健. 微胶囊技术在阻燃剂中的应用J. 塑料科技，2001，4(144):37-39.2*|*期刊*|*杜建科. 微胶囊化红磷及其应用J. 武警学院学报，1998，26（2

4、）：14-17.3*|*期刊*|*刘同保，张文秋. 阻燃剂TCEP的合成J. 化学世界，1990，12：539-543.4*|*学位论文*|*王超. 溴系阻燃剂HBCD微胶囊化技术研究D. 石家庄：河北科技大学，2008.5*|*期刊*|*Wu K, Song L, Wang Z Z, Hu Y. Microencapsulation of ammonium polyphosphate with PVA-melamine-formaldehyde resin and its flame retardance in polypropyleneJ. Polymers for Advanced Te

5、chnologies, 2008, 19: 1914-1921.6*|*学位论文*|*魏颖娣. 微胶囊化八溴醚的制备、干燥与应用D. 合肥：合肥工业大学，2009.7*|*专著*|*欧育湘，李建军. 阻燃剂性能、制造及应用M. 北京：化学工业出版社，2006.|1|张正楠|Zhang Zhengnan|武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉，430070|School of material science and engineering,Wuhan university of technology,wuhan,430070|张正楠（1987-），男，硕士研究生，主要研究方向：阻燃剂和阻燃材料|

6、武汉理工大学材料学院复材楼硅酸盐303|430070|gongchangabc1|13437168780|13437168780*|2|沈春晖|Shen chunhui|武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉，430070|School of material science and engineering,Wuhan university of technology,wuhan,430070|沈春晖（1970-），男，副教授，主要研究方向：1、燃料电池材料 2、精细高分子材料|武汉理工大学材料学院复材楼硅酸盐303|430070|chunhuishen2004|13986037482|1398

7、6037482|3|刘杰|Liu Jie|武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉，430070|School of material science and engineering,Wuhan university of technology,wuhan,430070|liujiegaofenzi|TCEP微胶囊阻燃剂的制备和性能|preparation and properties of microencapsuled TCEP flame retardance|（武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉，430070）摘要：以聚乙烯醇/三聚氰胺/甲醛（PVA/Melamine/formaldeh

8、yde）树脂为囊材料，对阻燃剂TCEP进行包覆，制备了微胶囊TCEP阻燃剂。采用红外光谱（IR）、热失重分析（TG）、扫描电镜（SEM）等对微胶囊TCEP进行了表征，同时测试了微胶囊TCEP对不饱和聚酯树脂阻燃性能的影响。结果表明，TCEP成功被树脂包覆，其颗粒表面光滑，大小均匀，微胶囊TCEP热分解曲线缓慢。与TCEP相比，微胶囊TCEP对不饱和聚酯树脂有更好的阻燃作用。关键词：高分子材料；阻燃剂；TCEP；微胶囊中图分类号：TQ314.24preparation and properties of microencapsuled TCEP flame retardanceZhang Zhe

9、ngnan, Shen chunhui, Liu Jie(School of material science and engineering,Wuhan university of technology,wuhan,430070)Abstract: In this paper, the microencapsuled TCEP was prepared with the shell material containing PVA/Melamine/formaldehyde resin and the mcroencapsuled TCEP was characterized by IR、TG

10、andSEM. The microencapsuled TCEP and TCEP was added to the Unsaturated Polyester Resins(UPR) to compare their flame retardant properties. The results show that the TCEP was successfully encapsuled with even diameter; the capsuled TCEP decomposed more slowly than TCEP in the high temperature; Compare

11、d with TCEP ,the flame retardant efficiency of the capsuled TCEP was higher in the flame retardant UPR.Key words: polymer material; flame retardance; TCEP; microencapsulation0 引言随着安全防火标准日益严格，近几年全球阻燃剂市场需求一直呈增长趋势，各国的研究人员也在不断地进行阻燃剂开发和应用研究。高分子材料的阻燃改性多采用阻燃效果较好的含磷类及含卤素类阻燃剂辅之以锑类化合物，但是这些阻燃剂具有一些缺点如：相对分子质量低，易

12、从制品中迁移；分解温度低于材料燃烧温度，即在材料燃烧之前已有部分阻燃剂分解；在光和氧的作用下易分解失效；与被阻燃物或其他添加剂之间的相容性不佳1。这些不足之处，导致被阻燃材料中的有效阻燃剂含量降低，影响阻燃效果，给阻燃材料加工带来不便，还给被阻燃材料的物理力学性能带来不利影响。为了克服阻燃剂的上述缺点，近年来，国内外致力于开发阻燃剂的微胶囊包裹技术，其中微胶囊红磷已被成功的商品化应用2。TCEP是一种优秀的有机磷系阻燃剂，由于分子中元素氯和磷以及酯键，使其成为高分子材料优良的阻燃剂和增塑剂3。添加TCEP的制品除具有优良的自熄性以外，其防水、耐寒等性能也得到提高。但TCEP同时也具备含磷阻燃剂

13、的普遍缺陷如：常温下为液态导致其易在材料中渗出，热分解温度不高等，降低了其阻燃效率，限制了TCEP的应用。本文采用聚乙烯醇/三聚氰胺/甲醛树脂对TCEP进行包覆，运用原位聚合法制备TCEP微胶囊，初步探讨了其制备条件。应用红外光谱（IR）、热失重分析（TG）、扫描电镜（SEM）等对微胶囊TCEP进行了表征，同时初步研究了微胶囊TCEP对不饱和聚酯树脂阻燃性能的影响。1 实验部分1.1 实验原料表1 实验原料Tab. 1 Experiment materialsTCEP实验室自制三聚氰胺国药集团化学试剂有限公司聚乙烯醇国药集团化学试剂有限公司甲醛溶液国药集团化学试剂有限公司冰乙酸天津市广成化学试

14、剂有限公司氢氧化钠天津市风船化学试剂科技有限公司吐温-80国药集团化学试剂有限公司191#树脂武汉鸿盛化工有限公司促进剂武汉鸿盛化工有限公司固化剂武汉鸿盛化工有限公司1.2 实验仪器表2 实验仪器Tab. 1 Experiment instruments集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S上海东玺制冷仪器设备有限公司定时电动搅拌器JJ-1江苏金坛市中大仪器厂电动鼓风干燥箱101-A北京市光明医疗仪器厂通风柜一台威尔现代科技（深圳）有限公司循环水式真空泵SHZ-D（）巩义市英峪予华仪器厂极限氧指数测定仪JF-3南京市江宁区分析仪器厂1.3 微胶囊TCEP的制备1.3.1 包覆用壳材料预聚体的制

15、备 将0.3g聚乙烯醇、25ml蒸馏水添加到三口烧瓶中，缓慢加热到85，至聚乙烯醇完全溶解后，加入6g三聚氰胺，用冰乙酸调节体系PH=4，保持温度反应1h。降温至80，将全部12ml甲醛溶液添加到三口烧瓶中，用10%氢氧化钠水溶液调节体系PH=8-9，反应30min，制得聚乙烯醇-三聚氰胺-甲醛预聚体。预聚体于70下保温备用。1.3.2 TCEP微胶囊的制备 将10gTCEP、0.7g吐温-80、25ml蒸馏水依次加入三口烧瓶中，以1500r/min的转速剧烈搅拌10min，得到TCEP在水中的分散液，加热到70，保温。调节转速到1000r/min，将已制备的预聚体加入到三口烧瓶中，用10%氢

16、氧化钠溶液调节体系PH=4，保持温度反应1.5h。保持搅拌降温至室温，加入50ml蒸馏水，用10%氢氧化钠水溶液调节PH=7。将上述分散液进行减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤后放至表面皿中，在60下充分干燥，得到产物TCEP微胶囊。应用红外光谱、热失重分析和扫描电镜等对TCEP微胶囊和TCEP原料进行测试表征，比较结果。1.3.3 阻燃不饱和聚酯的制备 将一定比例的TCEP和TCEP微胶囊分别加入到191#不饱和聚酯树脂中，加入一定量的固化剂和促进剂，搅拌，待树脂粘度提高时倒入模具中成型，聚酯固化完全后制得阻燃不饱和聚酯树脂。测试阻燃不饱和聚酯树脂的极限氧指数。2 测试与表征2.1 红外光谱测试产物

17、试样的红外光谱(IR)测试采用KBr压片法，使用Nicolet170SX傅立叶变换红外光谱仪(SpectrumOne，PerkinElmerCo.，USA)，扫描范围为5004000cm-1。2.2 材料的热失重分析用PRT-2型差热-热重分析仪，在氮气保护下，升温速度10/min。2.3 材料的断面形貌的扫描电镜分析在微胶囊表面喷金，用ISI-SX-40型扫描电镜对其表面面进行扫描。2.4 材料氧指数(LOI)测试按照国家标准GB/T2406-1993塑料燃烧性能试验方法氧指数法，用HC-2型氧指数测定仪（南京江宁分析仪器厂）对试样进行氧指数的测试。3 结果与讨论3.1 微胶囊的制备 本实验

18、采用聚乙烯醇/三聚氰胺/甲醛作为TCEP微胶囊的壳材料。在微胶囊包覆实验中，三聚氰胺/甲醛树脂已经被成熟的运用，其材料来源广阔，价格便宜，良好的热稳定性、耐水性和力学性能使其成为一种优秀的微胶囊囊材料。但同时由于三聚氰胺/甲醛树脂囊材较脆，影响了其机械强度，在干燥的过程中容易导致微胶囊壳破损，因此将一定量聚乙烯醇加入到反应过程中，使得聚乙烯醇的分子链嵌入到三聚氰胺/甲醛树脂中，来提高囊材的柔韧性4。但应注意聚乙烯醇的添加量，若过量则导致囊材的稳定性下降，且造成抽滤困难，产物无法从分散液中分离出来。聚乙烯醇的加入量应控制在总原料加入量的10%以内。 在微胶囊的制备过程中，搅拌速率是影响微胶囊颗粒

19、大小的关键因素。转速大时，TCEP可以在水溶液中较好的分散，则制备的微胶囊颗粒就较小。如图3所示，微胶囊的颗粒大小5-10m左右。若搅拌速率较小，则微胶囊颗粒较大，且团聚现象较为严重，如图4所示。 在微胶囊制备过程中，必须严格控制各反应阶段的PH值。聚乙烯醇与三聚氰胺反应的PH应控制在4左右，加入甲醛溶液后则需将PH调至弱碱性，即PH=8-9。因为PVA需在弱酸性条件下与三聚氰胺反应，而甲醛与三聚氰胺的反应需要弱碱性环境。若加入甲醛溶液后PH7，甲醛无法与三聚氰胺聚合，若PH过高，则反应程度过大，导致体系中出现固体，预聚物浑浊。当将预聚物加入TCEP分散液中后，需要调节至弱酸性环境，使得预聚物

20、交联反应沉积，形成微胶囊。在反应结束后，应将PH调节至中性，使得产物便于洗涤、抽滤分离。3.2 红外光谱（IR）图1 红外光谱Fig.1 IR 图1为TCEP和微胶囊TCEP的红外光谱图。在TCEP的谱图中，1250-1320cm-1处是磷酰键的振动吸收峰；669cm-1处为CCl的吸收峰，930-1120cm-1处为COP的吸收峰。而在微胶囊TCEP的谱图中，TCEP的特征峰强度减弱，出现了新的峰值。3330cm-1处是与三聚氰胺中三嗪环相连的NH键的伸缩振动峰，813cm-1和1380cm-1处是三嗪环的特征吸收峰，而1090cm-1处是聚乙烯醇缩甲醛CO键的吸收峰，表明聚乙烯醇已经参与到

21、体系共聚，而非是简单的共混4。红外图谱分析表明，TCEP已经成功的被聚乙烯醇/三聚氰胺/甲醛树脂包裹。3.3 热失重分析（DTG）图2 阻燃剂的TG曲线Fig.2 TG of flame retardance图3 阻燃剂的DTG曲线Fig.3 DTG of flame retardance 从图2、图3中可以看出，微胶囊TCEP的初始热分解温度较原TCEP略低，是因为聚乙烯醇在160以上会发生分子间脱水，同时产生的H2O蒸气可以带走热量。当温度达到200以上，聚乙烯醇开始分子内脱水，囊材料出现破损，在温度达到260时，三聚氰胺/甲醛也开始分解，囊材料破坏，TCEP被完全释放出来，发挥阻燃作用。

22、如图3所示，在207的峰对应聚乙烯醇分子内脱水，囊材料初始破损的过程，而在277处的峰则应为囊材料破坏，TCEP分解的过程。从图2中可以得知，在280时TCEP已经分解完全，而微胶囊TCEP则由于囊材料的保护作用，可以在277下才被完全释放出来起到阻燃作用。同时，微胶囊TCEP的残炭量要远高于TCEP，这是由于囊材料中引入的聚乙烯醇可以促进成炭，而高温下稳定的炭层可以有效的阻止材料进一步的燃烧。聚乙烯醇和三聚氰胺在升温过程中释放的H2O、NH3等气体可以有效稀释材料燃烧放出的可燃气体，提高了阻燃剂的效率5。3.4 扫描电镜（SEM）图4 TCEP微胶囊扫描电镜1#Fig.4 SEM of en

23、capsuled TCEP 1#图5 TCEP微胶囊扫描电镜2#Fig5 SEM of encapsuled TCEP 2# 图4是成功制备的TCEP微胶囊的扫描电镜图片。从图4中可以看出，TCEP被树脂包覆，形成球状颗粒。微胶囊大小均匀，在5-10m左右，其表面致密、光滑，且未出现明显团聚。而图5中所示图片是搅拌速率较小时制备的微胶囊的电镜图片，微胶囊粘结在一起，团聚现象严重，应树脂在液滴表面交联固化沉积过程中相互碰撞粘连在一起所致。3.5 阻燃不饱和聚酯氧指数（LOI）图6 191#树酯/阻燃剂的LOIFig.6 LOI of 191# resin/flame retardance 从图6

24、中可以看出，TCEP对于不饱和聚酯树脂的阻燃效果较为明显，而TCEP微胶囊的阻燃效率要更优于TCEP。随着阻燃剂添加量的提升，树脂的LOI提升明显，在同为10份添加量时，TCEP/191#树脂的LOI达到了23.9，而微胶囊TCEP/191#树脂的LOI达到了25。这可能是因为原TCEP阻燃剂的阻燃机理是TCEP燃烧过程中产生磷酸、偏磷酸等，使得可燃物质脱水炭化，减少可燃气体产生，且产生的氯化氢可捕捉自由基来减缓燃烧，而微胶囊TCEP则在阻燃剂中引入了N元素，N系化合物与可燃物质作用可促进交联成炭，降低可燃物质的分解温度，同时其产生了不燃气体，可以稀释可燃气体的浓度6。囊材料中的N元素与TCE

25、P产生了P-N协同作用，提高了其阻燃效率7。4 结论1 本研究采用聚乙烯醇/三聚氰胺/甲醛为囊材料，成功制备了TCEP微胶囊阻燃剂。在制备过程中，应注意控制搅拌速率和反应体系的PH值。其中囊材料中聚乙烯醇的量不应超过10%，否则会造成产物强度低，难以分离。2 采用红外光谱、热失重分析和扫描电镜对微胶囊TCEP进行了表征。红外光谱表明，在微胶囊TCEP中，出现了TCEP和囊材料的特征峰。热失重分析表明，在较高温度下，微胶囊TCEP比起TCEP有着更好的热稳定性。扫描电镜中可以看出微胶囊TCEP颗粒表面光滑，大小均匀，在5-10m左右。3 应用TCEP和微胶囊TCEP制备了阻燃不饱和聚酯树脂。在阻

26、燃剂添加量同为10份时，TCEP/191#树脂的LOI为23.9，而微胶囊TCEP/191#树脂的LOI为25。加入了微胶囊TCEP的树脂氧指数提高明显，具有更好的阻燃性能。参考文献 (References)1 崔健. 微胶囊技术在阻燃剂中的应用J. 塑料科技，2001，4(144):37-39.2 杜建科. 微胶囊化红磷及其应用J. 武警学院学报，1998，26（2）：14-17.3 刘同保，张文秋. 阻燃剂TCEP的合成J. 化学世界，1990，12：539-543.4 王超. 溴系阻燃剂HBCD微胶囊化技术研究D. 石家庄：河北科技大学，2008.5 Wu K, Song L, Wang Z Z, Hu Y. Microencapsulation of ammonium polyphosphate with PVA-melamine-formaldehyde resin and its flame retardance in polypropyleneJ. Polymers for Advanced Technologies, 2008, 19: 1914-1921.6 魏颖娣. 微胶囊化八溴醚的制备、干燥与应用D. 合肥：合肥工业大学，2009.7 欧育湘，李建军. 阻燃剂性能、制造及应用M. 北京：化学工业出版社，2006.