施主受主对发光

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1、4.4 施主-受主对发光半导体中杂质间也可能发生光跃迁。最典型的是半导体中的施主杂质与受主 杂质间的发光跃迁，俘获在施主上的电子跃迁到俘获有空穴的受主 上，也即与此空穴复合。在这过程中，这一对施主受主的状态由（D+eA-h） 变为（D+A-），同时发出一个光子。这称之为施主-受主对（DAP）发光。 这种发光在典型的III-V，II-VI化合物半导体中都被观察到。DAP 发光的激发有两种途径：（a）带一带间激发产生（独立的）电子和空穴一个电子被离化的施主俘 获，而一个空穴被离化受主俘获，随后俘获的电子空穴复合发光；（b）受主上的电子直接被激发到离化的施主能级上，D+A- D+eA-h，然后D+e

2、A-hD+A-复合发光（放出激发能）。4.4.1 施主-受主对发光的基本特点考虑相距 r 的一对施主和受主，假定这样的系统开始时（初态）施主俘获有 一个电子，受主俘获有一个空穴，因而二者都是电中性的。这时该系统的能量， 即 跃迁初态能量，就是一对自由电子和空穴（能量等于带隙），分别被施主， 受主俘获的状态的能量，它等于E 二 E - （E + E ）i g D A（ 4.4-1 ）其中E为半导体的帶隙，ED和EA分别为施主和受主的束缚能。跃迁的终态 gDA施主和受主上俘获的载子复合掉了，留下了离化了的施主和受主，分别带一个有效电荷+e和-e。这时系统的能量就是离化的施主和受主之间的库仑能, 也

3、就是说这对施主受主组成的系统的 跃迁终态能量 是这库仑能：Ef(r)一e24K8 8 r(4.4-2)0r其中8 为晶体的静态场介电系数。 r 为所讨论的施主与受主间的距离。对这样一 r个施主-受主对，跃迁所发射光子的能量就等于系统初末态的能量差：E (r) = E - E = E - (E + E ) +Li fgAD4兀 r0r(4.4-3)e24兀 r0r上式表明，不同的DAP , D与A之间的距离r不同，所发射光子的能量也不同。 当丫，库仑能趋向零，光子能量就趋向：E (g) = E (E + E )三力w (g)LgA D。DAP所发射光子的能量与D-A间的距离r的依赖关系el(r)

4、(式(4.4-3)，如图 4.4-1 所示。图4.4-1 (a)施主-受主对(DAP)的复合发光模型;(b)发光光子能量w与DAP间距r的关系可见，随着 D-A间距离 r 的增加，发光能量向低能方向移动。如果更精细考虑施主受主间的相互作用，特别是小r的对，还需对上式进行修正, 但只是一个小量。在晶体中D和A占据的格位不同，间距就不同。以GaP为例，Si在其中作 为受主杂质，S和Te为施主杂质。Si, S和Te都占据元素P的位置，由这种占 据同类格位的施主受主形成的DAP叫做I-型DAP。还有II-型DAP，如GaP:Zn,S, 其中Zn和S分别占据Ga和P的位置。这两种类型的DAP，可能的D-

5、A间距离 不同，但复合发光的能量关系都遵从(4.4-3)式。上面讨论了 DAP发射光子的能量与D-A间距离r之间的关系。接下来讨论 DAP 的发射强度(跃迁速率)：在电偶极近似下，跃迁速率与施主-受主对的初 末态波函数间的电偶极矩阵元的平方成正比，而 矩阵元的大小与初末态 电子波函数的交叠程度有关。对于类氢型浅施主和受主，所束缚的载子的 波函数都随离束缚中心的距离指数衰减，而施主波函数的空间范围一般比受主大 得多，因此矩阵元对 D-A 间距离 r 的依赖关系，大体上决定于施主 波函数在r远的地方的大小。于是DAP的跃迁速率作为D-A间距离r的函数，可以用施主的玻尔半径a *为参数来表示：BW

6、(r) = W exp(2r / a *)(、0 B 。( 4.4-4 )显然，D-A间距离r近的DAP，复合的速率大，复合发光的速率随距离r以指数 形式迅速降低。上面的讨论表明，单个DAP的复合发光，随D-A间距离 r 的增大，发射的光谱位置移向长波，跃迁速率和发射强度变小。实际的晶体中，存在大量的施主和受主，因而有大量的不同间距的 DAP。 我们观察到的是这些不同间距的 DAP 发光的总和，因而总的发光谱带展布在一 个较宽的范围里，为非均匀加宽的带谱。观察到的发射强度不仅与单个 DAP 的跃迁速率成比例，还 与具有相应间距的 DAP 数目成比例。基于上面的讨论，可以预期，观 察到的 DAP

7、 发射谱，将具有下列特点：1)考虑到晶体中D和A能占据的格位是不连续分布的，因而D-A间的距 离r也只能是些非连续的值，特别是对较小的r值，这种分立的特点更 明显。因此DAP发光谱带的短波区(相应小的r值)是由大量的间隔 很小的锐线组成。随着r的增大，可能的r值之间间隔越来越小，跃迁能量的 差别也越来越小，相应的“谱线”也越来越密集，何况单个 DAP 的发射也有有 限的宽度，使得在谱带长波区就很难分辨出锐线结构了。2）谱带中的强度分布，呈现从谱带高能端到低能端，强度先 增大，达到一个最大值后，又逐渐减小。这是因为，光谱的高能侧， 相应于r小的DA对，D和A的波函数交叠较大，单个DAP的跃迁速率

8、就大， 但由 r 确定的球壳中的 DAP 数目小，所以发光强度低。随着 r 的增大，发光移 向长波，这时虽然单个DAP的跃迁速率变小，但相应的DAP数目多了，使得发 光随之增强。然而，随着r的进一步增大，相应的光谱移向更低能的方向，虽然 DAP 数目增多了，但初末态波函数交叠减小，跃迁速率降低更快，最终使发光 变弱。另外，在谱带的高能区，锐线的强度起伏很大，这是由于具有相应 r 的 DAP数目有很大的起伏。3）光谱随激发强度的变化在连续光激发下，提高激发强度， DAP 发光谱带的峰值位置 向 高能方向移动。这是由于r大的那些DAP，初末态波函数交叠少，复合几率 小,随着激发强度的提高，处于激发

9、态（复合跃迁初态）的DAP 数（稳态值）更早趋于饱和；相反，r越小的DAP，波函数交叠大， 复合几率大，使得在同样激发强度下，这种 DAP 的数量少，离饱和较远，因而 随激发强度的提高，相对的增加更快，与之相应的高能发射相对的变强。结果造 成宏观观测到的发光谱，随着激发强度的提高向高能方向移动。4）光谱随时间的变化时间分辨的光谱测量表明，在脉冲光激发停止后，DAP发光谱带随 着时间的推延，向低能方向移动。 这是由于D-A间距小的DAP的波函 数交叠多，复合速率大，因而发光寿命短，而 D-A 间距大的对，复合速率要小 一些，从而导致观测到的DAP发光峰，随着时间的推移向低能方向移动。最后，简单讨

10、论一下谱带的高能截止边。当施主和受主间的距离r减小 到孤立杂质上电子或空穴的玻尔半径时，离化的施主和受主已不能独立的束缚自 由载流子。此时锐线系截止，此即DAP谱带的高能截止边。F面通过几个实例，对DAP复合发光作进一步说明。4.4.2浅施主-受主对复合发光及其特征根据施主和受主上束缚的电子和空穴的电离能的大小，可分为浅DAP和深 DAP,这两种类型DAP的发光谱型有很大的不同。浅DAP的复合发光光子能量稍微低于带隙的能量，为带边(near edge)发 射。浅DAP的结合能较低，温度提高，俘获的载子就会离化，因此浅DAP发光 只在低温下才能观察到。2. 19 2. 202. 212. 222

11、. 232.242.252.-262. 272. 282.292. 30光子能量(eV)hHW图 4.4-2 GaP:Si,S 和 GaP:Si,Te 在 1.6 K 下的 光致发光光谱。DAP谱带的高能侧清楚显现 出D-A对发光的锐线系。图 4.4-2 所示为 1.6 K 低温下 GaP 中掺 Si 和 S ，GaP 中掺 Si 和 Te 的 DAP 发 光光谱。它们相当好的显示了上面讨论的施主-受主对发光的基本特点。图中还 在高能区的某些锐峰上(箭头所示)标出了相应间距r下的DAP数。S2 a s N2&NQSNoral皐饕罟ffig2.20*4*TUO 6L-O S膘来骐对ZnS:Ag,

12、A 1的研究，也发现相同的变化规律。从这些研究结果可以得出结 论：ZnS:Cu,Al(Cl)的绿色发光和ZnS:Ag,Al(Cl)的蓝色发光是来自于DAP的复合。 室温下立方结构的ZnS，带隙为3.7 eV,这与发光的能量相差很大，因此上述发 光被认为可能是来自深DAP的复合。这些发射带都近似为高斯(Gauss)带形， 并且没有发现零声子带，说明DAP中心具有很强的电一声子相互作用。整个光谱 是由大量的、具有不同间距的DA对的发光带叠加而成。2) GaN黄色发光(YL)的起源在GaN中存在著名的黄色发光带(YL)和蓝色发光带(BL)，这两个可见发光 带虽然被进行了大量的研究，但还不能说问题已全

13、部解决。目前对YL的起源已 有较一致的看法：来源于深DAP复合。GaN的发光光谱如图4.4-5所示，其中黄色发光带被归结为到Ga空位VG引起 Ga 的深空穴陷阱的跃迁。VG带负电，可以作为空穴的陷阱，而深空穴陷阱一旦从 Ga 价带俘获了空穴，就具有类-受主的性质。在GaN中还存在由N空位引起的浅施 主，因此GaN的YL发光带，可能来自于浅施主一深受主的跃迁。这一模型是基于GaN中YL谱带随激发强度的提高，发光峰位向高能方向移 动的现象提出的。【0gino和Aoki】进一步的研究表明，N空位VN造成结合能 为25 meV的浅施主，而受主为Ga空位或Ga空位与C杂质的复合体(VGa-CN)形成的 深受主。由YL发光的热猝灭效应，得出猝灭激活能为860 meV，被认为是深受主 的电离能。然而，所观察到的发光峰随激发强度的蓝移比预计的小，因此推测对 YL带还有从导带到深受主态跃迁的贡献。GaN在带-带激发下，YL发光谱带的带 宽约为500 meV。然而，当用低于帶隙的Ar+激光(2.541 eV)，直接选择激发DAP 的一个子集，原来的宽YL带变成3个窄带，清楚显示出YL带有不同的来源，可 能与深受主能级的不同激发态和声子协助的跃迁有关。(B)带一带间激发(c)与选择激发(a), (b)的比较