环保碱性锌酸盐镀锌浅谈

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1、环保碱性锌酸盐镀锌浅谈(2007-12-29 22:23:49)标签：杂谈 随着人们的生活水平的不断提高，环保意识也在逐渐的增强。众所周知，电镀是一个高污染的行业，怎样使电镀行业达到清洁生产的确目的，是我们每个电镀技术工作者的共同的目标。就单纯的镀锌而言，用无氰锌酸盐代替有氰镀锌，是实现环保电镀的一个很好的实例。但在实际生产操作过程中，由于无氰电镀比有氰电镀控制起来要困难的多，而且生产成本也比较高，尤其是对于一些高质量要求的镀锌件来说，氯化钾镀锌达不到要求。所以很多的生产厂家不愿采用，继续采用老工艺有氰电镀，给推广环保型镀锌造成了一定的阻力。但做为现在的碱性锌酸盐镀锌体系来讲，在工艺性能方面已

2、经完全可与之想媲美，现将本人在使用环保碱性锌酸盐镀锌的过程中产生的一些故障及排除方法做一下浅谈，希望能为推广环保型电镀生产出一份力，给我们的子孙后代后代留一片净水。1 工艺流程本公司所采用的碱性镀锌工艺是才用自动生产线，工艺流程为：热脱脂清洗清洗喷淋清洗酸洗清洗清洗喷淋清洗电解脱脂清洗清洗喷淋清洗弱酸中和喷淋清洗碱性锌酸盐镀锌清洗清洗喷淋清洗出光清洗钝化清洗清洗喷淋清洗热水清洗烘干包装。2 工艺条件及配方工艺配方如下：NaOH 50-80g/lZnO 8-15g/lA（主光剂） 1025mL/LB（走位剂） 13mL/LC（净化剂） 0.51mL/L3 工艺影响因素3.1 NaOH。氢氧化钠的

3、含量的多少直接影响到产品质量的好坏。尤其是对高光亮度的基体。含量过少，阳极很容易钝化。造成发雾现象，表面粗糟无光，分散能力变差，低区发黑。对于镀锌后要进行机械加工的零件来讲，还容易造成脆性增大的现象。含量过高，则上镀速度比较慢。本人认为最佳的含量为130-140g/l。3.2 ZnO。氧化锌的含量高低因选用的光亮剂的不同而不同。有的厂家的要求含量要低一些的，有的要求含量要高一些的。本人认为控制氢氧化钠和氧化锌的比例是相当重要的。锌离子提高了，氢氧化钠的含量也必然要提高的。最好控制在10-12：1。3.3 温度。温度是影响碱性锌酸盐镀锌质量的一个很重要的因素。现在在使用的光亮剂，包括国外厂家生产

4、的光亮剂，所使用的温度一般都是在35度以下，超过这一温度，则镀液很难维护，光亮剂消耗的量也会增大。还容易出现大面积的脱皮现象。3.4 电流。电流密度可在1-5A/dm2个之间变化。有的是在1-3A/dm2之间。电流密度过大，高区烧焦，镀层脆性增大。过小，低区的不好，亮度不足发暗。3.5 杂质。由于碱性无氰锌酸盐镀锌没有有氰镀锌抗杂的能力强，因此杂质的影响比较厉害。当杂质含量高时，将影响到低电流密度区发黑，镀层脆性也变大，还有一个情况就是将影响到后处理。尤其是蓝白钝化，很容易发黄。很多的时候都以为是钝化槽不好，调整钝化液。往往是效果不是很理想的。在这种情况下，要考虑一下镀槽的杂质影响了。3.6

5、光亮剂。光亮剂因生产厂家的不同而有差异。参考所购买的厂家的使用说明书做调整即可。尽量一少加勤加为原则。光亮剂加入的太多，很容易造成镀层脆性的增大。5 几种常见现象的排除方法(1) 分散能力差，低区发黑、锌含量高、碱含量低、金属杂质的影响。(2) 镀层脱皮，有小鼓泡。有机杂质含量高。光亮剂含量太高，面有油污，前处理不好。(3) 镀层出现像流眼泪状态一样的雾状白斑。对与这种白斑，很多的人都认为是重金属杂质的影响的，对镀液进行大处理进行解决。但本人在实际生产中发现如果在弱酸性中和后再用1%的氢氧化钠中和的话，这一问题就可以得到解决。出现这种现象往往是在氢氧化钠和锌离子含量都比较低的情况下。(4) 块

6、状白斑。这种白斑出现有两种可能性。一种是前处理不净有油污，尤其是点焊连接有夹缝的零件。一种是基体表面在入槽电镀前有浮锈生成的原因造成的。(5) 镀层脱皮，有小鼓泡。对于镀锌后要进行机械加工的零件来讲，脱皮是很重要的一个问题，分析原因有四个方面：其一，前处理不良；其二，光亮剂加入的太多；其三，杂质的影响。出现这种情况时，用活性碳的处理效果不是很理想的。用锌粉的处理效果好，但光亮剂的损耗很大。建议最好是用CK778综合处理剂或者是一些专门的碱性镀锌除杂剂处理，效果比较理想。(6) 镀层大面积脱皮。温度过高是很重要的一个影响因素对于碱性锌酸盐镀锌电镀，本人能力有限，可能有些问题分析的不是很正确，希望

7、能给予指正。用无氰电镀代替有氰电镀，是大势之所趋，现在随着国家对氰化物的控制的不断增强，无氰电镀将大有市场。锌酸盐镀层海绵状(2007-10-12 20:51:31) 原因：当锌酸盐镀锌液中添加剂不足时，有可能造成镀锌层结晶粗糙，因为锌酸盐镀锌的添加剂多属表面活性剂，在电沉积过程中，添加剂在很宽的电位范围内吸附，从而减缓镀液中锌离子的放电步骤，提高了阴极极化，使镀锌层结晶细致、光亮。解决：镀液中添加剂含量目前尚未有时用准确地分析方法，一般是根据生产过程中镀层质量，凭经验或者赫尔槽试验添加。添加剂不宜过量添加，否则会出现镀层发花，钝化膜发雾，镀层起泡，脆性增大，镀层易变色，结合力下降等故障。从一

8、例锌酸盐故障排除谈镀液管理(2007-10-12 20:51:31) 某乡镇电镀厂锌酸盐镀锌银出现灰暗发黑故障影响生产，邀请笔者前去帮助解决，在生产现场，让镀些工件看看情况。铁槽有DPE锌酸盐镀锌溶液2000升，镀液混暗不清，极缸上的阳极板与铁板相间各占一半。铁阳极析出大量的氧气泡向液面扩散，很快将锌阳极析出的氧气泡与阴极析出的细小氢气泡所覆盖而布满液面。一面观察电极反应, 一面同他们交谈。按笔者询问回答: 铁阳极长期挂用与锌阳极停镀镀不取,是看邻村镀锌那样操作的, 只是多挂了几块铁板, 能将锌板节省点。原料补加, 没条件化验, 是粗估估加的。半小时后工件出槽观察, 镀层较薄, 色泽灰暗显黄,

9、 低电流区发黑。从现场所见与询问了解,故障非常明显,是以二价铁为主的多种杂质污染镀液所造成的。气泡发黄, 镀层低电流区发黑是铁杂质过量的反应,长期挂用铁板, 产生微溶解,不断蓄积,又是铁杂质的主要来源。由于长期挂铁板,使主盐浓度下降,加之NaOH偏低,导电性差,都能使沉积速度慢而镀层薄。锌阳极与化工原料不纯, 夹杂的铅离子与油污等使镀层灰暗。故障明显，处理简单,只需将溶液净化按工艺调整即可消除。锌酸盐镀锌溶液的净化,按常规方法,用锌粉和活性炭联合处理过滤即可。加锌粉后搅拌静置1-2小时便要过滤,否则金属杂质将重新进入溶液,影响处理效果。对不加三乙醇胺的锌酸盐镀锌溶液用联合处理的方法效果良好,如

10、果加有三乙醇胺的溶液则毫无效果。因三乙醇胺能络合铁及其它金属离子,难于去除, 用CK-778净化剂处理效果良好, 该厂没有, 购回后用量为3 g/L( 因镀液污染严重),边搅拌边加入。不一会,只见溶液内凝聚的黑色沉淀物,犹如小虫群聚在溶液内上下滚动跳跃,笔者指着对大家说,就是这些杂质引出的故障。“小虫”的上下浮游, 由多到少,逐步沉入槽底, 一小时后全部沉淀, 开始过滤, 取样回厂对溶液成份帮助分析之后进行调整,停挂铁板, 试镀工件,镀层恢复了锌酸盐本来的米黄色泽, 经硝酸出光高铬钝化, 膜层色泽鲜艳夺目,生产恢复正常。 锌酸盐镀锌以镀层细致光亮, 钝化膜不变色和没有氰污染而成为镀锌的主要工艺

11、o 由于溶液稳定 , 对杂质敏感性小, 一般很少出现镀层质量故障。溶液稳定也需维护管理, 对此忽视, 稳定就会转化为不稳定, 比如溶液成份比例失调,各种杂质的进入, 都是不稳定因素, 这时便会导致各种故障的产生。本文故障就是由于忽视溶液维护管理,受到多种杂质的污染所致, 是应引以为训的。现将笔者在10年锌酸盐镀锌实践中, 对溶液维护管理所采取的措施,简要介绍,以供参考。1.新配槽液与补加化工原料必须处理氧化锌与氢氧化钠是锌酸盐镀锌的主要化工原料,大多用工业级的, 杂质含量较大的品种也较多。氧化锌中的铅离子、氢氧化钠中的铁离子含量都偏高。所以在新配槽或补加时,都要用1-2g/L的锌粉处理过滤入槽

12、,这就能减少杂质的进入量,消除它们对镀层质量的不良影响。2.加强前处理防止油污进入镀液锌酸盐镀锌是碱性溶液, 由于自身有去油作用,因而有的对除油不够重视,油污不多的工件,甚至不除油,酸洗后便入槽电镀。大量油污进入镀液,这些油脂在镀液中分散成微滴,粘附到工件上,有油污处导电不良,致使没有镀层沉积,形成气泡。这是锌酸盐镀锌常发生镀层起泡故障的主要原因之一。所以加强前处理,是维护好溶液不可缺少的措施。3.定期分析镀液成分保持正常稳定碱性镀锌的主要成份是氧化锌与氢氧化钠，它们之间的比例为1:8-11。定期分析,就是要将它们的含量控制在工艺规范内。特别是氢氧化钠，它不仅与锌离子络合成稳定的锌酸盐, 同时

13、使锌阳极保持正常溶解, 提高溶液的导电性。它对主盐浓度的稳定关系极大, 氢氧化钠含量低于下限, 溶液导电性差,槽电压上升,沉积速度慢,甚至镀不上, 特别是阳极容易钝化。阳极停止溶解后,溶液中锌离子急剧下降,使主盐浓度比失调; 高于上限, 锌阳极溶解加快, 溶液中锌离子不断上升,也会导致浓度比失调, 使镀层质量恶化, 如发暗、粗糙等。因此定期分析溶液成份,及时调整,保持溶液的稳定正常,是锌酸盐镀锌维护溶液的重要措施。4.正确使用两种阳极保持主盐浓度稳定锌酸盐镀锌主盐浓度,在笔者的实践里, 一般清况下,不是低而是逐步处于上升趋势。这是由于溶性锌阳极溶解较快,特别是氢氧化钠含量高时更快,另一情况是停

14、镀后不取出锌阳极而产生的自溶解,这是主盐浓度升高的基本原因。为此,工艺常以挂入不溶性阳极来控制或降低主盐浓度。不溶性阳极有不锈钢板、铁板、镍板等, 不锈钢板含有铬、镍等金属,要微溶解,进入镀液产危害: 铁板长期挂用,也因微溶解而增加铁杂质杂；镍板效果良好, 但价格昂贵,可在普通钢板上镀一层厚镍取代镍板是比较经济的。为减少异金属杂质和阳极泥渣进入镀液产生危害,应以高纯度锌作阳极并加阳极套。正确使用两种阳极的方法,停镀时取出锌阳极浸泡在清洗槽中待用。氢氧化钠含量控制在工艺内,不溶性阳极一般不用，当主盐浓度高时才挂用。可溶性阳极与不溶性阳极面积比一般为3-4:1(也可根据锌含量增减)，主盐浓度降至工

15、艺(通过分析)时，应取出不溶性阳极, 否则主盐浓度过低也会影响主盐浓度稳定,进而使镀层质量恶化。5.镀液的日常维护管理除定期分析溶液成份及时调整外,还要定期净化溶液。溶液洁净, 能保持电镀质量的稳定。净化溶液, 一般三月或半年用锌粉与活性炭联合大处理一次,去除过量杂质，保持溶液洁净。另外,在日常生产中, 还要注意: 一是加强前处理，工件除油去锈要彻底；二是注意阴阳极面积比, 即SK:SA=1：1.5-2 , 防止阳极面积过小使阳极电流密度增大而钝化，阳极停止溶解，锌离子浓度下降,同时也要注意阳极面积不能过大,这样阳极溶解多而锌离子浓度升高。阳极面积过大或过小都会影响主盐浓度的稳定；三是保持极杠

16、洁净,防止铜氧化物散落入槽,阳极铜挂钩应裸露液面，防止浸入镀液溶解, 造成铜杂质积累；四是工件掉入槽内要及时捞出,否则钢铁基体的微溶解会造成铁杂质的增多。综上所述, 只要增强镀液维护管理意识，在日常生产中见诸行动,就能防止或减少包括本文在内的镀层质量故障的产生。碱性锌酸盐镀锌工艺的维护管理(2007-10-12 20:51:31) 一、前言鉴于碱性锌酸盐镀锌工艺维护管理简便,镀层结晶细致、抗蚀性能优良, 镀液毒性小,对钢铁设备腐蚀性小, 废水处理方便,因而得到广泛应用。在我国碱性锌酸盐镀锌约占镀锌总量的50%。湘潭电机厂应用DE型锌酸盐镀锌有近20年历史, 其镀液有2万多升,在长期实践探索中,

17、积累了一些维护管理碱性锌酸盐镀锌工艺的成功经验。我们认为:碱性锌酸盐镀液活化能力比氰化镀锌差,对镀前处理要求较为严格;镀液稳定周期较短,必须经常进行维护管理;另外钝化液成分变化较快,也必须定期调整,总的来讲,要提高镀锌质量, 关键在于工艺的维护管理。现将有关内容分述如下。二、前处理工序的控制碱性锌酸盐镀锌对前处理要求较为严格,严格认真地控制好前处理工序十分重要。其前处理工艺流程为：化学去油热水洗 冷水洗酸洗除锈水洗电解去油热水洗冷水洗镀前活化水洗镀锌。各工序必须仔细操作、认真清洗, 才能保证锌镀层的质量。1.去油工序针对本厂电镀零部件表面油污的实际情况,我们采用化学去油液工艺规范如下:氢氧化钠

18、60-80g/l，碳酸销20-40g/l，磷酸三锅30-50g/l，表面活性剂6-8g/l，温度70-90。去油液中加入表面活性剂可起到乳化、分散、渗透作用,强化去油效果,特别是能清除零部件表面不能皂化的矿物油。化学去油后,电解去油必不可少,该工序能有效地保证基体金属与镀层的结合力。针对酸洗除锈时零部件表面可能沾有少量油污,我们将电解去油工序设计在除锈之后，这样能防止油污重新回到零件表面,必要时除锈电解去油工序可反复进行两次,以彻底清除油污和锈斑。电解去油液成分与化学去油液基本相同(可不加表面活性剂)。电解去油是最终洗净油污,比单纯使用化学去油有效得多。电解去油一般控制液温70-90, 电流密

19、度控制在5-8A/dm2时,去油快,效率较高。对高碳钢、弹性零件宜采用阳极电解去油,以防止“氢脆”现象; 对表面光洁度高的特殊钢零件宜采用大电流短时间阴极电解去油。生产中,我们要求做到以下几点:去油液表面凝聚的油污必须经常清除,以免油污重新吸附在零件上或带入镀槽,影响镀层质量;零件从去油槽取出后,必须用热水充分漂洗; 镀前必须检查零件去油情况,发现零件表面未全部润湿或挂有水珠,必须返工,以免影响镀层质量;去油液必须定期化验、加料,保持槽液成分的有效含量。2. 酸洗除锈工序钢铁零件一般采用1:1盐酸或10%硫酸酸洗除锈。实际生产中,我们发现,不同基体材料不能采用同一酸洗除锈工艺,否则会产生镀不上

20、锌或镀层烘烤起泡的质量事故。普通碳素钢采用1:1盐酸除锈。高碳钢由于含碳量高、强度高、脆性大、其表面有碳富集区,酸洗过程中析氢剧烈,使碳游离析出,附着在零件表面,影响镀层结合力,因此酸洗时间不宜过久,一旦除尽了锈,应立即取出清洗;另外可在酸洗液中加入一定量缓蚀剂,防止基体过腐蚀,提高酸洗效果。含锰较高的弹簧钢,宜采用15%的硫酸液短时间酸洗除锈,漂洗后立即电镀,这样可提高镀层结合力。含硅高的钢镀前宜在10%硫酸1-2g/lHF(30%)的混合液中酸洗,除去基体表面的硅分,避免镀层脱落。含硫、磷的新钢种,宜采用1:2盐酸酸洗,防止硫、磷形成晶界偏析,从而避免镀锌时大量析氢、镀不上锌。淬火后的零部

21、件,宜采用阴极电解酸洗法,其工艺规范如下:硫酸(工业级)100-150g/l，酸洗添加剂3-5ml/l，温度25-50，阴极电流密度5-15A/dm2,时间2-5min，阳极为耐氧化石墨。锈蚀严重的零件经过酸洗后,其表面残留一层灰暗色的磁性氧化铁泥渣,宜采用刷光或滚光的方式除去,也可采用强腐蚀去除,其工艺流程为:酸洗除锈水洗在30%硝酸中浸洗5-8S流动水洗浓盐酸中浸洗5-10S流动水洗电镀。镀前活化一般采用1:2盐酸。该工序能改善零件表面状况,提高镀层质量。总之, 酸洗工序控制一定严格,务必将表面氧化膜清除干净,为了提高酸洗效果,可将酸洗液适当加温。另外酸洗液中要严防铜杂质的危害,酸洗液要定

22、期更换,这样可有效地避免酸洗工序引起的质量事故。三、镀锌工序的控制1.镀锌工艺规范及工艺流程的制订我们采用的DE型碱性锌酸盐镀锌工艺规范如下:氧化锌12-20g/l，氢氧化钠110-160g/l，DE添加剂4-6ml/l，香草醛0.05-0.1g/l，EDTA二钠0.5-1g/l，DK1-3A/dm2，温度10-45，阳极纯锌。经反复试验和实践验证,我们制订了如下工艺流程:常规前处理除油除锈电解去油热水洗流动水洗 1:2盐酸活化流水洗镀锌流水洗20ml/L醋酸液中和冷水洗热水浸洗冷水洗3%硝酸出光二次流水洗低铬钝化回收二次流水洗温水洗吹干烘培老化（55-65烘倍30-40min)检验浸清漆干燥

23、成品检。生产中,严格执行操作工艺流程,可大大减少质量事故,提高生产效率。2. 镀锌槽液的维护(1) 碱性锌酸盐镀液较稳定,平常维护只需补加添加剂。其主盐浓度主要是根据化验结果补加,氧化锌一般不直接补加,靠调整锌阳极进行控制,氧化锌过低,增加纯锌阳极面积,减少不溶性阳极铁板或镀镍铁板来提高其含量,氧化锌过高,则减少锌阳极。氢氧化钠可根据化验结果适当补充, 但要注意控制好氧化锌与氢氧化钠比值,这样可以发挥镀液最佳的性能, 一般吊镀槽中氧化锌/氢氧化钠控制在1：9-11之内,滚镀槽中控制氧化锌/氢氧化钠在1:10-15之内为宜。(2)DE型镀锌添加剂很难按千安培小时消耗量补加,只能根据生产班次和镀槽

24、负荷酌情补加,在实践中积累经验数据。补加添加剂必须遵循勤加少加的原则,切不可随意添加,同时要防止不按比例添加、不称量或不计量的大约倒入加料。根据我们的经验,DE添加剂每次补加不得超过1ml/L,香草醒每次不得超过 0.02g/L。当光亮剂加入后很快失效时,绝不可随时补加光亮剂,要分清原因,先除去槽液的金属杂质离子, 再酌情补加。(3)要使镀液稳定,必须做到定期分析、定期加料、定期净化处理槽液。为此我们制定每星期至少化验一次槽液的制度,并要求工艺员定期按化验结果将槽液成分调整至工艺规范内。槽液定期用活性炭处理有机物，用锌粉配合活性炭净化处理金属杂质离子和有机物, 一般每3-6个月处理一次,这样可

25、确保槽液正常运转。必要时采用CK-778 净化剂进行综合处理。四、工艺操作技术的改进1. 镀后清洗镀后清洗是十分关键的步骤, 清洗干净与否, 直接影响镀层质量。镀液中有机分解产物过多, 施镀后清洗不净, 残留在镀件表面, 经硝酸出光, 镀层发雾, 钝化后形成的钝化膜不牢固, 另外零件存在表面缺陷, 镀液渗入内部, 清洗不净也会造成钝化膜不牢固的现象。针对这些问题, 我们在镀锌清洗工序后设计 醋酸中和工序, 中和后用80-90热水浸泡10-15min, 以彻底清除表面及部分夹杂的有机物和渗入缺陷内部的镀液, 同时加强漂洗, 另外对于铸件要求用热水和冷水反复交叠清洗多次, 这样可借助热胀冷缩, 清

26、 除内部残余镀液和有机物, 确保了锌镀层钝化膜质量。2. 出光液的选择与控制 一般锌镀层采用硝酸液出光, 硝酸液中Zn2+过多会导致出光后镀层发雾, 钝化液色泽差。因此在工艺上我们采用3%硝酸出光液, 可有效地减少Zn2+过快积累, 另外, 掉入出光液中的零件要及时捞出, 避免Zn2+的人为积累。但硝酸出光液使用时间长,Zn2+3.8g/L 出光效果差, 必须定期更换出光液。3. 钝化液的选择与控制鉴于低铬钝化性能好, 废水处理简便, 锌镀层钝化处理宜采用低铬钝化(铬酸5-8g/l，硫酸O.3-5ml/l，硝酸3-5ml/l，添加剂2-4ml/l，浸渍处理10-20s，空中停留5-10s，此钝化液使用时间过多，Zn2+ 、Fe2+和Cr3+积累过多会导致钝化膜质量变差。因此我们要求加强出光后清洗, 防止Zn2+的带入; 严格钝化处理时间,尽可能避免杂质过快积累, 最大限度延长其使用寿命; 掉入钝化液内的零件要及时捞出, 避免杂质人为积累。钝化后零件要及时用压缩空气吹干, 在55-65温度下烘倍老化30-40min, 提高钝化膜质量。五、结束语电镀生产过程中, 加强工艺维护管理, 严格执行操作规程, 可以大大减少质量事故, 提高产品质量, 企业就能在竞争中立于不败之地。