酮和醛核磁共振谱课件

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1、酮和醛核磁共振谱课件教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱酮和醛核磁共振谱课件作业（作业（P300P300）5 5（注意注意比较比较4 4、5 5，在酸存在下氧化性强些），在酸存在下氧化性强些）101011(11(注意注意第第3 3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）1616（文中：多重峰（文中：多重峰改为改为：双峰双峰）1919。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱 酮和醛核磁共振谱课件 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官

2、能团羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO 或或 叫醛基。叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱ORHORRan aldehydean ketone酮和醛核磁共振谱课件sp2易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，进攻，发生亲核加成发生亲核加成12.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构醛酮的结构甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85D酮和醛核磁共振谱课件(1)脂肪族醛酮命名脂肪

3、族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始的一端开始(酮需要标明位次酮需要标明位次):也可用希腊字母也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次为其次为、.（2）醛酮的命名醛酮的命名酮和醛核磁共振谱课件例如：例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基代基:酮和醛核磁共振谱课件(4)二元酮命名时二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用也可用、表示它们的相对位

4、置，表示它们的相对位置，表示两个羰表示两个羰基基相邻相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：表示两个羰基相隔一个碳原子：(3)比较简单的酮还常用羰基比较简单的酮还常用羰基两边两边烃基的名称来命名烃基的名称来命名:酮和醛核磁共振谱课件12.2 醛、酮的制备醛、酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物氧化和脱氢氧化和脱氢氧化氧化取代取代还原还原1 侧链氧化侧链氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1 氧化氧化2 醛基合成醛基合成1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧化氧化酮和醛核磁共振谱课件 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分

5、别生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例例1：例例2：1.醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO酮和醛核磁共振谱课件例例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例例4：(主要制酮主要制酮)：含有不饱和含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮丙酮-异丙醇异丙醇铝铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达吡啶络合

6、物作氧化剂达到此目的。到此目的。欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换羰基与羟基互换酮和醛核磁共振谱课件例例5：醇在适当的催化剂条件下醇在适当的催化剂条件下脱脱去一分子去一分子氢氢，生成，生成醛酮。醛酮。该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法氧化脱氢法。酮和醛核磁共振谱课件例例2：例例1：在在汞盐催化汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔下，生成羰基化合物

7、，除乙炔外，其他炔烃烃水合水合均生成酮：均生成酮：主要生产乙醛。主要生产乙醛。2.炔烃水合炔烃水合酮和醛核磁共振谱课件 生成相应的羰基化合物，该法主要制备生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮芳香族醛酮（因为芳环侧链上（因为芳环侧链上-容易被卤化。）容易被卤化。）例例1：例例2：3.同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解酮和醛核磁共振谱课件芳烃在无水三氯化铝催化下，与芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用，作用，生成芳酮：生成芳酮：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：4.傅傅-克酰基化反应克酰基化反应苯甲酰氯苯甲酰氯二苯甲酮二苯甲酮酮和醛核磁共

8、振谱课件 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应物，但酰基化反应没有重排没有重排现象：现象：酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在作用可在环上引入一个甲酰基的产物，环上引入一个甲酰基的产物，叫叫 。伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应酮和醛核磁共振谱课件 芳烃侧链上的芳烃侧链上的-活泼易被氧化活泼易被氧化.控制条件控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂

9、）。催化剂）。5.芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化酮和醛核磁共振谱课件烯烃与烯烃与CO和和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。原子的醛。羰基合成的原料多采用双键在链端的羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃烯烃，其产，其产物以物以直链醛为主直链醛为主（直（直:支支=4:1）。）。6.羰基合成羰基合成酮和醛核磁共振谱课件 室温下，甲醛为气体，室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固为液体，高级醛酮为固体。体。低级醛有刺鼻的气味，低级醛有刺

10、鼻的气味，中级醛中级醛（C8C13）则有则有果香果香。低级醛酮的沸点比相对低级醛酮的沸点比相对分 子 量 相 近 的 醇 低。分 子 量 相 近 的 醇 低。（分子间无氢键）。（分子间无氢键）。12.3 醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较醛酮沸点与烷烃沸点的比较酮和醛核磁共振谱课件 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。合物（如烃类）高。低级醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，低级醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有机化

11、合物，是很好的有机溶剂。是很好的有机溶剂。酮和醛核磁共振谱课件CCROHH()酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（）H的反应羟醛缩合反应卤代反应 12.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质12.4.1 加成反应加成反应酮和醛核磁共振谱课件 烯烃的加成一般为亲电加成烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成醛酮的加成为亲核加成,易于易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应。在碱性溶液中反应加在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反速，在酸性溶液中反应变慢：应变慢：-（氰醇）（氰醇）（1）与氰化氢加成）与氰化氢加成酮和醛核磁

12、共振谱课件 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程反应历程：注意：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。酮和醛核磁共振谱课件氯甲基化反应氯甲基化反应伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应酮和醛核磁共振谱课件 醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮（或或七元环以下的环酮七元环以下的环酮P285）与与之反应，生成之反应，生成 -羟基磺酸钠羟基磺酸钠 -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠。

13、将。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有甲基酮很快会有结晶析出结晶析出。可以此来鉴别醛酮。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯在酸碱下可逆反应，分离提纯（2）与亚硫酸氢钠加成）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）酮和醛核磁共振谱课件 将醛溶液在将醛溶液在无水醇中通入无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生

14、成半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛缩醛：（3）与醇加成与醇加成酮和醛核磁共振谱课件质子化质子化 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：缩醛：半缩醛反应历程：半缩醛反应历程：酮和醛核磁共振谱课件 缩醛的反应历程：缩醛的反应历程：酮和醛核磁共振谱课件 缩醛对缩醛对碱碱和和氧化剂氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是成缩醛的反应是可逆可逆反应，故缩醛可以水解成原来的反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇

15、：醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。酮和醛核磁共振谱课件 酮也能与醇生成酮也能与醇生成半缩酮半缩酮或或缩酮缩酮，但反应较为困难。，但反应较为困难。而酮和而酮和1,2-或或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮：常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。酮和醛核磁共振谱课件补充补充1：保护羰基：保护羰基例例1酮和醛核磁共振谱课件醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为

16、一利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：定的醇：例例1：（4）与格利雅试剂的加成）与格利雅试剂的加成醇醇酮和醛核磁共振谱课件 例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成：酮和醛核磁共振谱课件 与氨的衍生物与氨的衍生物,例如：例如：羟胺羟胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼和和氨基脲氨基脲等反应等反应.羟胺羟胺例例1：例例2：肟（肟（wu）（5）与氨的衍生物反应）与氨的衍生物反应 酮和醛核磁共振谱课件 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong)脲

17、脲(niao)酮和醛核磁共振谱课件第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水.醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应.氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程:酮和醛核磁共振谱课件 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定鉴定和和分离分离：（1）生成物为具有）生成物为具有一定熔

18、点的固体一定熔点的固体，可利用来鉴别，可利用来鉴别醛酮；醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来可利用来分离、提纯分离、提纯醛酮。醛酮。此类反应，多出现在此类反应，多出现在推结构等题中出现推结构等题中出现酮和醛核磁共振谱课件 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。仲胺。（A）醛酮与氨的反应：）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应）醛酮

19、与伯胺的反应生成取代亚胺（生成取代亚胺（希夫碱希夫碱）酮和醛核磁共振谱课件 总结总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例如：例如：醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮能与能与NaHSO3加成，而非加成，而非甲基酮就难于加成。甲基酮

20、就难于加成。酮和醛核磁共振谱课件（1）酮）酮-烯醇互变异构烯醇互变异构接受质子的方向接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）12.4.2 氢原子的活泼性氢原子的活泼性酮和醛核磁共振谱课件 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：酮和醛核磁共振

21、谱课件 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：因而比较稳定：（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色酮和醛核磁共振谱课件在在稀碱稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应+酮和醛核磁共振谱课件第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程第一步

22、：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+酮和醛核磁共振谱课件 凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。含有含有 氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反应，生成,-不饱和不饱和酮酮-羟基醛羟基醛受热受热时容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛不饱和醛酮和醛核磁共振谱课件补充补充1：完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。酮和醛核磁共振谱课件 两种不同的含有两种不同的含有 氢原子的羰基化合物之间进行羟醛氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为缩合反应（称为

23、交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种）；若参加反应的一种化合物化合物不含不含-H原子，产物种类减少：原子，产物种类减少：苯甲醛与含有苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的芳香族的,-不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）CHO +CH3CHOdil.OH-?CH=CHCHO肉桂醛HCH +CH3CHCHOOCH3dil.Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOHOH10酮和醛核磁共振谱课件例例2 醛、酮分子中的醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成容易被卤素取代，生

24、成-卤代卤代醛、酮醛、酮。例例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应酮和醛核磁共振谱课件(A)碱催化碱催化(不易控制不易控制,直至同碳三卤代物直至同碳三卤代物,易被碱分解易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子 卤代物继续反应卤代物继续反应:-卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程酮和醛核磁共振谱课件(B)酸催化酸催化历程历程酸催化可停酸催化可停留一卤代留一卤代酮和醛核磁共振谱课件 凡具有凡具有CH3-CO-结构的醛、酮结构的醛、酮(乙醛和甲基酮乙醛和甲基酮)与卤素与卤素的的碱碱溶液作用时溶液

25、作用时,反应总是得到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色亮黄色)）。）。该反应叫卤仿反应，通式：该反应叫卤仿反应，通式：3-酮和醛核磁共振谱课件能发生碘仿反应的结构：能发生碘仿反应的结构：乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 CH3CO 、CH3CHOH酮和醛核磁共振谱课件下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CH

26、O（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸酮和醛核磁共振谱课件 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？乙酸在碱性条件下，形成乙酸在碱性条件下，形成CH3COO-，氧负离子，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此正电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。酮和醛核磁共振谱课件（1）氧化反应）氧化反应 由于醛的羰基碳上有

27、一个氢原子，所以醛比酮容易由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的以酒石酸盐为络合剂的碱碱性氢氧化铜溶液性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液，与醛，与醛反应，形成反应，形成银镜银镜。12.4.3 氧化和还原氧化和还原(A)费林试剂费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)：酮和醛核磁共振谱课件 制备制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯

28、试剂托伦斯试剂):例如例如:酮和醛核磁共振谱课件 酮不易发生氧化酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下但在强氧化剂作用下,发生羰基和发生羰基和 碳原子间发生碳碳键的断裂碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物生成低级羧酸混合物:重铬酸钾浓硫酸CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehlingsx砖红 a.氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehlings只氧化脂肪醛。b.用途：鉴别醛酮。鉴别醛酮。例：酮和醛核磁共振谱课件（2）还原反应）还原反应在不同的条件下，使用不同的试在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的

29、产物：剂可得到不同的产物：在催化剂（在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢）催化加氢酮和醛核磁共振谱课件 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：等），也同时被还原：酮和醛核磁共振谱课件 制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：还原性比还原性比NaBH4强强,对对C=C、CC没有还原作用没有还原作用,但对但对醛

30、酮醛酮,以及以及羧酸和酯的羰基、羧酸和酯的羰基、NO2、CN 等都能还等都能还原。原。（B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原 硼氢化钠硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4：酮和醛核磁共振谱课件 将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：这是将羰基还原成这是将羰基还原成亚甲基亚甲基的一个较好方法，在有机合成上的一个较好方法，在有机合成上常应用常应用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进克烷基化反应有重排，所以可先进行傅行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取

31、克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯直链烷基苯：(C)克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原 转化为烃转化为烃l酮和醛核磁共振谱课件 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。下失去氮，结果羰基变成亚甲基。(D)沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应 酮和醛核磁共振谱课件例例1例例2 不含不含 氢原子的氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分

32、子醛还原成醇，一即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：个氧化成酸：两种不同的不含两种不同的不含 氢原子的氢原子的醛在浓碱存在下可以发醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。(3)坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）反应）反应酮和醛核磁共振谱课件 ：由于甲醛还原性强，反应结果：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛甲醛和和乙醛乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：季戊四醇季戊四醇

33、是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。药物。若两个醛之一为甲醛若两个醛之一为甲醛思考思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？用乙烯和甲醛为原料合成之？酮和醛核磁共振谱课件 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有 氢原子，所氢原子，所以可以用以可以用坎尼扎罗反应坎尼扎罗反应来制备来制备芳香族醇芳香族醇：酮和醛核磁共振谱课件 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛含甲醛37%40%、甲醇、甲醇8%的水溶液叫做的水溶液叫做“福尔马福尔马林林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。，用作杀菌剂

34、和防腐剂（制作标本）。在酸性介质中加热在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。用此法储运甲醛。12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮12.5.1 甲醛甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合甲醛极易氧化和聚合酮和醛核磁共振谱课件（2）甲醛在水中与水加成）甲醛在水中与水加成甲二醇 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3）甲醛与氨作用）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）乌洛托品（橡胶促进剂）酮和醛核磁共振谱课件 合成气合成气(CO+2H2)或天然气或天然气(CH4

35、)制甲醇；制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH +O2 2HCHO +2H2OAg600700 甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及（维尼纶）及季戊四醇季戊四醇等等（4）甲醛的生产）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法甲醇氧化脱氢法酮和醛核磁共振谱课件 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇季戊四醇、三氯乙醛三氯乙醛（1）乙醛的聚合乙醛的聚合三聚或四聚乙醛三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加热在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。可解聚再生成

36、乙醛。用此法储运乙醛。用此法储运乙醛。补充补充三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点熔点246，燃烧时无烟，用作，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料固体无烟燃料。12.5.2 乙醛乙醛酮和醛核磁共振谱课件 具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。种有机物。（1）丙酮的制备）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：）用途：有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃有机玻璃、环氧树脂环氧树

37、脂等。等。12.5.3 丙酮丙酮C：丙烯直接氧化：丙烯直接氧化酮和醛核磁共振谱课件元素分析元素分析 元素组成元素组成u质谱质谱（MS）分子量及部分结构信息分子量及部分结构信息u红外光谱红外光谱（IR）官能团种类官能团种类u紫外紫外可见光谱可见光谱（UV/Vis）共轭结构共轭结构u核磁共振波谱核磁共振波谱（NMR）C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境uX-射线单晶衍射射线单晶衍射 立体结构立体结构有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法酮和醛核磁共振谱课件 核磁共振谱核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核跃迁所形成的吸

38、收光谱（原子核自旋运动自旋运动引起）。引起）。凡原子序数为凡原子序数为奇数奇数的原子核由于自旋而具有磁性。的原子核由于自旋而具有磁性。常见的常见的C12、O16、S32没有磁性没有磁性,不发生核磁共振；不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。近年来已引起注意。12.6 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）确定分子的确定分子的C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数INMR信号信号电荷分布电荷分布

39、偶数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1,2,3,(I为整数为整数)有有不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数或偶数或偶数1/2,3/2,5/2,(I为半整数为半整数)有有I=的均匀的均匀其它不均匀其它不均匀酮和醛核磁共振谱课件 H1的自旋量子数的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理）核磁共振的基本原理酮和醛核磁共振谱课件 E=h 0在外场作用下，自旋能级的裂分：在外场作用下，自旋能级的裂分：酮和醛核磁共振谱课件 质子的能级差是一定的质子的能级差是一定的,但有机化合物

40、中的质子周围都但有机化合物中的质子周围都有电子有电子,电子对外加电场有屏蔽作用电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密质子周围电子云密度越高度越高,屏蔽作用就越大屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场该质子信号就要在越高的磁场下获得下获得:ClCl-CH2-C-CH3 Cl1,2,2-三氯丙烷三氯丙烷低场低场(2)核磁共振谱分析核磁共振谱分析酮和醛核磁共振谱课件酮和醛核磁共振谱课件例例1:乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱 c b aa b c 积 分 曲 线积 分 曲 线高度比（峰高度比（峰面积）可得面积）可得质子比。质子比。(3)吸收峰的裂分吸收峰的裂分酮和醛核磁共振谱课件CH的吸收峰

41、分析的吸收峰分析:HCl-CH2-C-Cl Cl1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷 自旋偶合通常只在两个自旋偶合通常只在两个相邻相邻碳上的质子之间发生；碳上的质子之间发生；一般说来一般说来,当质子相邻碳上有当质子相邻碳上有n个个同类质子同类质子时时,吸收峰裂吸收峰裂分为分为n+1个。个。自旋偶合自旋偶合（spin coupling)酮和醛核磁共振谱课件 例：乙醚（例：乙醚（CH3CH2-O-CH2CH3）的核磁共振谱的核磁共振谱酮和醛核磁共振谱课件四四NMR 谱图解析谱图解析 根据有机化合物的核磁共振谱图，可以得到化合物结构的信息：根据有机化合物的核磁共振谱图，可以得到化合物结构的信息：1.由信号峰

42、的组数可以推知有机化合物分子中有几类氢。由信号峰的组数可以推知有机化合物分子中有几类氢。2.由信号峰的强度可以知道化合物中个类氢的数目的相对比，由信号峰的强度可以知道化合物中个类氢的数目的相对比，再根据分子中的氢的总个数判断各类氢原子的数目。再根据分子中的氢的总个数判断各类氢原子的数目。3.从个信号峰的裂分数目可以推知其相邻氢的数目。从个信号峰的裂分数目可以推知其相邻氢的数目。4.由个峰的化学位移可以推知各类型氢的归属。由个峰的化学位移可以推知各类型氢的归属。酮和醛核磁共振谱课件例如例如:若有样品两个若有样品两个(A,B),只知只知利用核磁共振谱区分利用核磁共振谱区分:一个是：一个是：3-戊酮

43、戊酮,一个是：一个是：3-甲基甲基-2-丁酮丁酮A样品样品核磁共振谱核磁共振谱酮和醛核磁共振谱课件七重峰七重峰B样品核磁共振谱样品核磁共振谱酮和醛核磁共振谱课件例1：试由分子结构式C9H10O的IR和1HNMR谱图来推测其结构 解：IR谱图：1720-1 强吸收峰，是羰基的特征峰1HNMR谱图：=7.3左右，5 H。苯环上的单取代的特征峰=2.2单峰，3 H。=3.7单峰，2 H。苯环上的单取代是CH3COCH2C9H10O的结构式为：C6H5CH2COCH3酮和醛核磁共振谱课件解：1HNMR谱图：4组信号峰可以判断，该化合物含有苯环的取代芳烃。（d）=7.2，是苯环上的1H吸收峰（c）=2.

44、5，3重峰，与苯环和CH2相连的CH2上的1H吸收峰（b）=1.7，多重峰，在1Ha、1Hc中间，一定有CH2存在（a）=1.0，3重峰，CH3的信号峰。所以C9H12的结构式为C6H5CH2CH2CH3例2.分子式为C9H12的化合物，其1HNMR谱图如下图，试写出该化合物的结式。酮和醛核磁共振谱课件本章重点：羰基上亲核加成反应（加羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）；等）；缩醛、羟醛缩合反应、碘仿反应及缩醛、羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应；反应；醛与醛与Tollens及及Fehllings的反应的反应；羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应；反应；核磁氢谱的氢环境。核磁氢谱的氢环境。