气凝胶论文

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1、2012胶体与表面化学实验设计神奇的气凝胶团队名称：水月洞天队团队成员：胥文华郭志君宋春蕾学 号：2009041331002620090413310038 20090413310021指导教师：卢凌彬单 位：海南大学材料与化工学院摘要Sio2气凝胶是一种纳米多孔材料，其孔隙率高达90%以上，密度低至0.001g/cm3，比表 面积高达6001200 m2/g。多孔结构赋予了 Si02气凝胶绝热、吸声、催化、吸附等特性。本 文对Si02气凝胶的制备工艺进行研究，实现了样品性能的优化和工艺过程的可调控性。首先 以TEOS为原料，通过超临界干燥制备Si02气凝胶，研究了催化剂、原料配比对溶胶一凝胶

2、过程以及所得样品性能的影响。对采用优化工艺参数制备出的Si02气凝胶样品采用SEM、 TEM、XRD、N2吸/脱附等手段进行表征.同时，本文还进行了 Si02气凝胶制备方法的低成本 化研究，主要研究了以TEOS为原料，通过常压干燥制备Si02气凝胶的方法，以及使用廉价 硅溶胶为原料，通过常压干燥制备Si02气凝胶的方法。ABSTRACTSilica aerogel is one kind of nanopomus solid， its porosity is up to98%， the lowest density Call be 0.001g/cm3， surface area is 600

3、1200m2/gTherefore， silica aerogel has a lot of characteristics and applications， such as thermal insulation， sound absorptivity， catalysis， adsorptive property and so onThis paper reports the investigation of the processing parameters for the preparation of silica aerogelThe results shows that struc

4、ture and properties of specimen are optimized and can be controledBy using TEOS as raw material， supercritical drying method Wasperformed to prepare the silica aerogelThe effect of the catalyst andproportion of element on the solgel reaction and the property ofspecimen is studiedSEM， TEM， XRD and ad

5、sorption/esorption of nitrogen techniques are used to characterize the structure of silica aerogelThe preparation method of silica aerogel described above is espensive， This is not propitious to the production of silica aerogel in large scaleSo the present study has also investigated how to prepare

6、silica aerogd with low cost 关键词：Si02气凝胶，溶胶一凝胶，超临界干燥，常压干燥KEY WORDS： silica aerogel，solgel，supercritical drying，ambient ，drying目录一.研究气凝胶的意义 错误!未定义书签。1.1 气凝胶的定义错误!未定义书签。1.2 气凝胶的发展历程 错误!未定义书签。1.3 气凝胶的结构 31.4 气凝胶的特性及应用 31.5 小结 6二.研究气凝胶实验的目的62.1 中、外气凝胶的生产和应用现状 62.2 气凝胶实验的研究方向和思路7三. SI0气凝胶实验的方法手段723.1以TEOS

7、为原料制备Si0气凝胶原理723.2制备Si02气凝胶的实验过程10四. 预计可能获得的结果错误!未定义书签。4.1 凝胶特性的影响因素 124.2超低密度SiO2气凝胶微型套筒和柱状样品的制备134.3SiO2气凝胶的微结构分析144.4小结 15五. 可能存在的问题和难题错误!未定义书签。5.1关于气凝胶密度的问题155.2关于隔热值的问题155.3关于应用领域的问题 155.4关于成本的问题15六. 同学提出的问题及答案错误!未定义书签。6.1气凝胶的什么结构决定了它的隔热性？（周乐）166. 2气凝胶脆性大为何可以防弹？（张慧峰） 166. 3气凝胶进行超临界干燥是怎么回事？（彭德华）

8、17参考文献17一、 研究气凝胶的意义1.1 气凝胶的定义气凝胶又称为干凝胶。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含 量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，这即为 干凝胶，也称为气凝胶。1.2气凝胶的发展历程气凝胶问世于19世纪30年代。美国斯坦福大学的Kistier首次以水玻璃（硅 酸钠）为前驱物，盐酸为催化剂，经水解和超临界干燥制出了具有完整网络结构 的SiO气凝胶。他测定了 Si0气凝胶的孔隙率、比表面积、折射率以及热导率22等物理性质，并预言了 SiO气凝胶在催化、绝缘和隔热等材料领域的应用。他制2 备的湿凝胶中的液体组分为氯化钠水溶液，在进行干燥前必

9、须进行多次溶剂交换 和纯化。由于其制备工艺复杂，生产周期太长，当时气凝胶材料未能引起科学家 们的重视。一直到六十年代，溶胶一凝胶法的迅猛发展才为气凝胶材料研究的崛起奠定 了基础。法国里昂Claude Bernard大学的Nicolaon GA.等人以正硅酸甲酯为 原料，以甲醇为溶剂制成醇凝胶，然后以甲醇为干燥介质进行超临界干燥制成 SiO气凝胶，并且他们提出了 SiO气凝胶可作为火箭推进器的胶化剂。由于省略 22了醇水交换，大大的缩短了制备周期，有关SiO气凝胶材料的制备和性能研究迅2速开展起来。1974年，Can tin等首次报道了将SiO气凝胶应用于切仑可夫探测器。19822年，利用SiO

10、气凝胶作太阳能收集器的透光覆盖层获得了专利。1983年，SiO22气凝胶作为隔热材料成功的应用于双面窗，SiO气凝胶作为一种有效的新型隔热2材料强烈的引起了人们的兴趣。1985年，Tewari等使用二氧化碳作超临界干燥介质，实现了低温超临界于燥。这使得制备SiO气凝胶的工艺条件变得安全可靠,2并且避免了甲酵或乙醇对空气的污染，提高了超墒界干燥过程的效率，为SiO2 气凝胶的工业化生产创造了条件.1992年，美国加里福尼亚大学的Til io tson等采用了二步溶胶一凝胶法制备SiO湿凝胶，即先使硅醇盐在酸性条件下水解，然后使预聚物在碱性条件下发2生缩聚反应。这一突破大大减少了凝胶时间，缩短了制

11、备周期。在Si0气凝胶被研制出来的基础上，人们又开始研究其它气凝胶材料。气凝2胶主要分为无机氧化物气凝胶、有机气凝胶以及由有机气凝胶炭化得到的炭气凝 胶。无机氧化物气凝胶已有几十种之多，应用最多的是Si0气凝胶。2至20世纪90年代初，气凝胶的制备仍普遍采用超临界干燥，但超临界干燥 耗能较高，危险性大，设备昂贵且操作复杂，难以进行连续性即规模化的生产。 90年代中期，人们开始研究采用非超临界干燥工艺制备气凝胶。Prakash等在无 机凝胶内引入表面基团。利用孔内液体快速蒸发收缩后的回弹作用恢复凝胶原有 的多孔结构，在常压下制得Si0气凝胶薄膜。Husing等人采用真空冷冻干燥法2将凝胶孔内的溶

12、剂去除，但孔内介质的结晶往往容易破坏凝胶网络结构，因而最 终只能得到粉末状气凝胶而不是块状气凝胶。Harreld等通过低表面张力的非极 性溶剂多次置换以减小干燥过程中毛细管力对凝胶的破坏作用，在常压下制得了 V 0和Mo03气凝胶。25进入21世纪，科学家们开始从降低成本的角度考虑，探索使用其它原料制备Si0气凝胶的方法。同济大学的甘礼华等应用廉价的国产硅溶胶为原料，通过2老化过程和低温常压非超临界干燥，制备出孔径均匀，微观结构良好，外观状态与应用正硅酸乙酯为原料制备出的Si0气凝胶完全一致的块状样品。国防科技大2学的赵大方等人以硅溶胶为原料，通过三甲基氯硅烷/六甲基二硅氧烷混合液对 制得的水

13、凝胶进行表面改性，在常压条件下干燥后得到疏水的Si0气凝胶。213气凝胶的结构气凝胶又称为固体烟，是在保持胶体骨架结构 完整的情况下，将胶体内溶剂干燥后的产物，因此 具有纳米多孔结构一一内部构造呈不规则的海绵 状，是无序的连续网络多孔结构。14气凝胶的特性及应用由于气凝胶是具有纳米结构的多孔材料，在力学、声学、热学、电学、光学 方面有许多独特的性质，如具有低折射率、低声阻抗，具有极大的比表面积、低杨氏模量，对光、声的散射比传统材料小的多，这些性质使气凝胶不仅在基础研 究中得到重视，而且在许多领域内有广泛的应用前景。基础研究方面，气凝胶是研究分形结构动力学的最佳材料。散射实验表明， 绝大多数气凝

14、胶材料具有典型的分形结构，它们由尺度为a （约为lnm）的凝胶 粒子相互堆积，交联形成无规三维网络状结构，这些网络具有自相似结构，自相 似结构持续到尺度g （约为lOOnm），在g尺度上，材料可看成是连续且均匀的。 在不同的尺度范围内，以g和a为界，存在三个色散关系明显不同的激发区域，分 别对应声子，分形子和粒子模的激发。要在不同试验上来检测分性子的色散关系 以及不同振动区的渡越行为，就需要能够制备一系列分维数D相同而宏观密度pg 不同的试样，而且其结构又是交互自相似的。由于气凝胶的结构可控性，通过控 制凝胶过程中的各种影响因素以及超临界干燥工艺，是可以制备出符合要求的样 品系列来的。机械性能

15、方面，气凝胶的杨氏模量Y，压缩强度以及声传播速率C与其宏观 密度p之间关系都满足标度定律，可分别表示如下：C=kpn, Y=kpm，其中标度 参量n、m均与气凝胶的制备条件密切相关。气凝胶的杨氏模量为106N/m2数量 级，比相应玻璃态材料低4个数量级。其纵向声速可达100m/s量级。此外，声传 播的另一个奇特的性质氏其弹性常数会随外界压力的增加而减小。气凝胶的声阻 抗Z=pC,可变范围很大，进而可以通过控制p的变化来制备成不同声阻抗Z的材 料，从而，气凝胶是一种声阻抗耦合材料。热学性能方面2，气凝胶具有优异的隔热属 性。气凝胶的热传导由气态传导、固态传导和辐 射传导组成，由于气凝胶独特的纳米

16、多孔三维网 络状结构，使得在常压下材料孔隙内的气体对热 传导的贡献极低。即使在抽取完气凝胶内的气体 后，低密度，高空隙率的气凝胶限制了局域激发 的传播，使得固态传导和辐射传导也降低。气凝 胶的固态传导率比相应的玻璃态材料低2-3个数 量级。气凝胶的热辐射传输主要由红外吸收决定， 这种材料对低温物体的贯穿辐射主要集中在3-5卩m范围内。如果在气凝胶制备的 溶胶一凝胶过程中中加入例如碳黑，TiO2等遮光剂，则会显著地增加红外湮灭系 数，使得在常温常压下，粉末气凝胶和块状气凝胶的热导率都将降低，如果对其 进行抽真空处理，则其总热导率将会将至更低的水平，这也是目前粉体和块体材 料的最低值。另外无机气凝

17、胶能耐高温，在800C以下，结构和性能无明显变化, 如A12O3气凝胶则可耐2000C的高温，在作为高温隔热材料方面，有着无比的优 越性。电学性能方面，气凝胶的介电常数与质量密度p之间有近似的线性关系，如 MF气凝胶ol = 1.83xl0-3p，RF气凝胶有ol=1.75xl0-3p。由于其气凝胶的介电常 数特别小，因此有可能被用于高速计算的大规模集成电路的衬底材料。在将有机 气凝胶炭化后制备成的炭气凝胶除了其多孔性及巨大的比表面积外，还具有到电 性，其电导率o般在10-40s/cm，因此可以用来制造高效高能底可充电电池。这 种电池实际上是一种高功率密度，高能量密度的双层电化学电容器。同时由

18、于炭 气凝胶巨大的比表面积，连续且导电的三维网络状结构，目前比电容量已经达到 l05F/kg。光学性能方面，许多气凝胶能制成透明或半透明材料，如硅气凝胶在波长 630nm处湮灭系数e=0.1m2/kg，同时由于其密度极低，可以使得光在这个波长 范围内的平均自由程很小，从而透明度很好。由于组成气凝胶的骨架结构一般都 是由在1-100 nm的单元组成，故对蓝光和紫外光有较强的散射。例如硅气凝胶的 折射率接近1，同时对红外和可见光的湮灭系数之比高达100以上，使得其能在让 太阳光有效通过的同时，还阻止环境温度的红外辐射，从而成为一种理想的透明 绝热材料。气凝胶还是折射率可调的材料，通过调节密度p可方

19、便调节折射率n, 一般n满足：n=1+2.1x10Fp/kgm-3。催化剂及其载体方面，气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、低密度且具有良 好的稳定性，是催化剂及其载体的最佳材料之一。有机气凝胶具有高的比表面积、 高的孔隙率及低密度，也可作为催化剂及其载体，同时有机气凝胶有强吸附性能， 其在气体过滤器、污水处理方面有很大应用价值。激光直接驱动惯性约束靶方面，众所周知受控热核聚变反应所释放的反应能 是廉价、清洁、安全的理想能源，而惯性约束聚变（ICF）是实现受控热核聚变 的重要途径之一，它利用高功率激光束直接或间接作用在聚变靶丸上，使靶丸内的D-T燃料迅速被压缩至高温，高密度，最终在惯性约束时间内完

20、成聚变反应。 理论与实验均表明，利用多孔低密度材料吸附D-T液体，有利于节约驱动能，提 高聚变产额；气凝胶的纳米级网络状结构和高比表面积以及结构可控等特点使得 其可能成为新型低密度靶的最佳材料；利用在溶胶一凝胶过程掺入高Z元素的方 法制备的二元或多元复合气凝胶材料，可用于ICF诊断实验。有机气凝胶由原子 系数较低的轻原子量元素组成，密度低且孔结构分布均匀，同时对液态氘、氚具 有良好的吸附性能，为惯性约束聚变实验研制高增益靶提供了一个很好的途径。Ciome-1 s-t lmp-nc-1 on Al fram-a-气凝胶除了科学实验中有广泛的应用外，在商 业上也有较多应用。如在高能物理上用作Cer

21、enkov 探测器，在宇宙尘埃探测中用作粒子捕获器等。同 时在以气凝胶这一材料为基础之上，大批的复合材 料也应运而生，倪星元等人制备了由SiO2气凝胶、 聚酰亚胺和镀铝层(SiO2/PI/Al)组成的柔性多层薄 膜，在其具有良好的保温隔热特性的同时，材料的 柔性也在一定程度上增加保温隔热材料的应用范 围。除此之外，气凝胶在太阳能、原子能等新能源 的开发、信息产业及环保方面等也有广泛的应用。 纳米结构的气凝胶还可用作新型气体过滤器，与其 它材料不同的是该材料孔洞大小分布均匀，孔隙率 高，是一种高效气体过滤材料。在医学领域，气凝 胶适用于药物控制释放体系。气凝胶的用途远不止上述这些，它必将随着人们

22、研 究的深入而不断开拓出新的应用领域。15小结前文已对Si02气凝胶的定义、发展历程、结构、特性及应用进行了系统阐 述。气凝胶作为世界上最轻的固体，由于其独特的结构和性质，在未来将代替现 有的许多传统材料，不论在日常生活领域还是高科技领域均有广泛的用途，其大 规模使用必将在许多领域掀起一场变革。它有望和前几代神奇产品，比如20世 纪30年代的酚醛树脂、20世纪80年代的碳纤维和90年代的硅树脂相媲美，在 未来影响和改变世界。Si0 气凝胶是一种具有众多特性以及广泛应用价值的新材料，为了使其在各2个领域实现大规模应用，必须加快对其制备方法的研究步伐。本文通过对 Si02气凝胶制备方法的系统研究，

23、为Si0的制备提供了一套完整的工艺指导，并为2Si0 气凝胶的结构设计与优化提供科学依据，使得 Si0 气凝胶的结构可以通过工22艺参数的改变进行调控。通过研究Si0气凝胶的热稳定性，其意义在于能够明确2其使用过程中是否受温度影响，以便采用有效手段克服其加热过程中所出现的不利转变。关于 Si0 气凝胶制备方法的低成本化研究，对实现其大规模生产应用具2有重要意义。二、研究气凝胶实验的目的2.1 中、外气凝胶的生产和应用现状目前世界上生产 Si0 气凝胶的主要厂家有美国的 WRGrace、Aspen 公司，2英国的 Crosfield 公司，日本的 FujiSilysia 公司等，其中美国 WRG

24、race 公司的产量约占世界总产量的一半，一直处于世界的垄断地位。美国的 Nanopore 公司、Aeroget公司以及德国的BASF公司、DESY公司、Hoechst公司也在开展 气凝胶的商业应用研究。全世界Si0气凝胶的产量每年约30万吨左右，据统计,2在全球的用量中，欧洲占 50，美洲占20，亚洲及太平洋地区占 30，并呈 逐渐扩大的趋势。我国的Si0气凝胶生产目前仍处于研发阶段，也有几个利用溶胶凝胶法生产2Si0 气凝胶粉末的厂家，如山西天一纳米材料科技有限公司、绍兴纳诺高科有限 2公司，长沙蜂巢颜料化工有限公司，广州市人民化工厂，但其生产规模均很小。由于国内生产能力的限制，Si0气凝

25、胶产品的进口价格非常高，最高可达15万2元每吨。目前在国内Si0气凝胶主要用于以下方面：用Si0气凝胶做为涂料的消光22剂，它具有较高的消光效率和透明度，易分散，漆膜表面光滑且在涂料储存过程中不产生硬沉淀，不影响涂膜的性能，备受涂料制造商的欢迎。用 Si0 气凝胶做2彩喷纸吸墨涂层，图像色彩鲜艳，清晰度高，打印油墨渗透、扩散小，涂布量低。用 Si0 气凝胶做纸张上胶剂，纸张白度、不透明度提高，印刷性能、耐磨性和手2感性均提高，我国目前每年用于纸张的Si0气凝胶约10000吨左右，大部分依赖进口。由于SiO气凝胶比表面积大，吸附性强，并且稳定性好，作为医药的助剂，2起到速溶、加快药效的作用，我国

26、每年需求量约在5000吨左右。Si0气凝胶作2为食品添加剂已经得到了广泛地应用，我国每年用于食品行业的 Si0 气凝胶约215000吨，主要依赖进口。Si0气凝胶作为催化剂载体，国内每年进口约10002吨。Si0气凝胶在塑料行业用作抗粘剂国内每年消耗8000吨左右。22.2 气凝胶实验的研究方向和思路本文首先采用TEOS为原料通过超临界干燥制备Si02气凝胶，研究了工艺过 程中各个工艺参数的变化对溶胶一凝胶过程以及样品性质所产生的影响。对制各 出的样品进行结构表征以及热稳定性分析，研究其热处理过程中，成分、结构以 及特性所发生的变化。为了降低制备成本，本文还进行了 Si0 气凝胶制备方法的低成

27、本化研究，主2要研究了采用TEOS为原料通过常压干燥制备Si0气凝胶的方法以及使用廉价硅2 溶胶为原料通过常压干燥制备 Si0 气凝胶的方法。2三.Si02气凝胶实验的方法手段31以TEOS为原料制备Si02气凝胶原理正硅酸乙酯(TEOS)的化学式为Si(OCH)，由它制各Si0凝胶主要通过其与2 5 42水发生水解和缩聚反应来完成。由于TEOS与水不互溶，所以在配制混合液的过 程中应加入溶剂使二者能够互溶，本文中选用的溶剂为异丙醇(IPA).TEOS水解的过程就是由水中的一 OH来逐步取代硅键上的一OC H，反应方程25式如下：OC2H5OHH5C20 Si OC2H5 + 4H2O HO

28、Si OH + 4C2H5OH52也 J/Ioc2h5oh在水解反应进行的同时，水解产物之阃会发生缩聚反应，四配位的水解硅脱 水凝聚，缩聚反应方程如下：OHOHOHOHIH0 Si OH + H0 SiOH HO Si O1-Si OH + H2OOHOHOH1OH在缩聚过程中，二聚体之间又会进行进一步的缩合，生成多聚体。脱水方程式如下：OHOHIHO Si OH1HO SiO+ H2OSiO2 + 2H2OOH当 TEOS 同水混合后，水解和缩聚反应就开始了。事实上，水解反应和缩聚反应是同时进行的，即当硅键上的-OCH未被-OH完全取代时，其上的-OC2H5和25-OH基就可与另外一个硅键上

29、的-OC H和-OH基发生聚合，不仅发生如所表示的脱25水反应，还可发生脱醇反应。随着水解和缩聚反应的不断发生，溶液中将形成二聚体、三聚体等小型分子， 然后各聚体之间又互相脱水缩聚，进一步形成以硅氧键结合在一起的氧化硅胶体 小颗粒。由于氧化硅胶体小颗粒的表面存在着大量的自由羟基和烷氧基，随着水 解和缩聚反应的进一步进行，更多的硅酸单体之间以及硅酸单体和胶体小颗粒之 间，会相互连接而形成一个个纳米量级的团簇，团簇之间进一步相连形成充满整 个反应容器的聚合物。此时液态混合物变为固态，成为具有纳米级网络结构的 SiO湿凝胶，其固态骨架即是靠Si0Si键相连而构成的。骨架的表面带有-OH2基团或-OC

30、2H5基团，在湿凝胶的纳米网络孔洞中则充满了反应后剩余的液态试 剂。至此完成了由液态至固态的转变，整个反应过程称为溶胶一凝胶反应。湿凝胶的网络孔隙中充满的是反应后剩余的液态试剂，要想获得孔隙中充满 空气的气凝胶，还必须通过干燥将液态试剂蒸发，同时固体骨架应仍保持原有的 网络多孔结构，这样便得到了低密度高孔隙率的气凝胶。但在干燥过程中，凝胶 骨架网络会发生收缩和开裂，而难以维持原有的网络结构，这样干燥之后获得的 只能是致密的玻璃。干燥时骨架的收缩和开裂是由于，干燥过程中，液体蒸发时 会使固体相暴露出来，固/液界面将被固/气界面取代，引起能量升高，孔内液体 将向外流动以覆盖固/气界面。由于蒸发已使

31、液体减少，气/液界面必将发生弯曲， 由此孔内产生了毛细管力。如果凝胶内孔径大小均匀，相当一部分毛细管力可以相互抵消，然而凝胶结 构中的孔往往是大小不一的，当孔径大小不均匀对，细孔道内的毛细管力大于粗 孔道，因此凝胶体内各孔产生的毛细管力无法完全抵消，导致凝胶内部存在内应 力，从而引发凝胶结构的收缩以及碎裂，内应力的表达式如下：p=NV/D 式中，N-液体粘度,V-蒸发速率，D-参透率超临界干燥是把干燥介质加热到超临界点,使凝胶排除溶剂时不存在的毛细 管力,避免了排除溶剂时引起凝胶结构的坍塌,得到保持凝胶原始形状的一种干 燥技术。采用溶胶-凝胶过程得到的醇凝胶的固态骨架周围存在着大量溶剂（醇、

32、少量水和催化剂）。要得到气凝胶,必须设法除去凝胶中存在的溶剂。以超临界干 燥技术,采用甲醇、乙醇、异丙醇、苯等作为干燥介质,在超临界点以上排除溶剂 的超临界工艺,需要高温高压的苛刻条件,设备复杂且危险性大。因此为了尽可能 地减小干燥过程中存在的危险，近年来发展出了低温超临界干燥技术。CO不会燃2 烧和爆炸,对环境不会产生污染,并且其化学惰性使制备的产品的纯度非常高,因 此发展出了以CO作为干燥介质（临界温度只有31C）的低温超临界干燥技术，降2低干燥时的临界压力和温度，减小了存在的危险，实现了凝胶的干燥。Van Bommel 等采用低温超临界干燥法成功制备了 SiO气凝胶。【3】2若对制备出的

33、湿凝胶直接进行超临界干燥，得到的样品只要有轻微的震动都 会导致其破裂，这是由于网络结构不够牢固的原因。溶胶一凝胶反应是一个缓慢 的过程，即使表面上看已凝胶，实际上其内部该反应仍在不断进行。凝胶刚形成 的时候网络结构还不够牢固，在干燥之前必须放置一段时间让其内部继续反应， 这一过程称为老化。老化其实是凝胶化过程的继续，它可以为反应提供充足的时 闻，侵其发生充分的反应，凝胶表面的一 OH基团之间或者一OC H与一 OH基团之25间在老化这段时间中，继续缩合形成SiOsi基团，液相单体或小的凝胶团簇 会继续粘连并与网络联结，已经形成的凝胶网络会继续发生交联。在老化时，湿 凝胶若暴露在空气中，溶剂会缓

34、慢蒸发，在未干燥之前湿凝胶结构中就会产生裂 纹。因此，湿凝胶老化时应将其浸泡在老化液中，以阻止湿凝胶孔洞中溶剂蒸发 引起裂纹。本文中，配制原料时的溶剂以及干燥介质均选用IPA,因此老化液也 选用IPA。老化时将湿凝胶放入60C水浴箱中，以加速老化。3.2制备Si02气凝胶的实验过程前驰体气凝胶形成示意图工艺流程图3.2.1凝胶制备以正硅酸乙酯（TEOS）为原料，采用二步法工艺，先以TEOS与亚化学计量的水、适量CHOH和HCL混合，在一定温度下洄流适当时间，制得部分水解部分25缩聚的先驱体；然后在碱性催化剂NHH O条件下，使部分水解部分缩聚的先驱体32被非醇溶剂高度稀释（稀释度决定着靶的最终

35、密度）后发生快速缩聚反应，从而 形成凝胶，结合模具的使用可获得不同结构的靶型。322成型采用原位成型，在自行设计的模具中喷涂脱模剂，然后浇注制备的凝胶用于老化。3.2.3 凝胶老化 凝胶形成初期，网络间交联尚不完善，需要一定时间老化以获得强化的网络 结构，为了加速凝胶老化将其温度设置在40C，老化之后的凝胶即可用于超临 界干燥。3.2.4 超临界干燥凝胶的干燥对于制备的超低密度SiO气凝胶的结构完整性具有很大影响。在2常规的干燥情况下，凝胶网络结构间溶剂凹液面的表面张力会形成强烈的毛细管收缩导致开裂。为了在干燥过程中保持凝胶的网络结构，防止纳米粒子的团聚和凝并，将制得的凝胶置于特定的高压容器内

36、，利用液态CO2置换凝胶孔洞中的剩余溶液，在CO2的临界状态(31.1C, 72.9xlO5Pa)下保持一定时间，使凝胶孔隙中液体全部转化为临界液体，然后在保持临界温度不变的情况下，释放出干燥介质二氧化碳流体，直至常压为止。当温度降至室温时，即可获得SiO气凝胶。23.2.5 常压干燥 在常压下通过加入低表面张力的介质和表面改性剂替换凝胶中的溶剂,增强了凝胶网络的结构,同时减小了凝胶网络的毛细管力,尽可能地避免了溶剂排除 时凝胶发生坍塌的现象,实现了气凝胶的常压干燥。如果通过溶剂替换,用表面张 力小的溶剂将水和醇替换出来,这些表面张力小的溶剂蒸发干燥时,附加压力将 大大减小,对实现非超临界干燥

37、制备气凝胶很有利。因此,可以用具有极低表面张 力的表面活性剂溶液进行替换,减小毛细孔中的附加压力。【3】以正硅酸乙酯(TEOS)为原料通过常压干燥方法制备样品时，湿凝胶的制备 方法与上述过程相同，不同的是在老化之后要进行溶剂交换和表面修饰，然后放 入普通干燥箱中在60C下干燥48h,得到SiO气凝胶样品。以硅溶胶为原料通过2常压干燥方法制各样品时，首先将硅溶胶与 IPA 以一定的比例混合，通过磁力搅 拌器混合均匀，然后加入催化剂调节溶液的 PH 值到某一值，一段时间之后，湿 凝胶形成。将湿凝胶进行老化、溶剂交换和表面修饰，最后放入普通干燥箱中在 60C下干燥48h，得到SiO气凝胶样品。2四预

38、计可能获得的结果4.1凝胶特性的影响因素5TEOS 经水解-缩聚后先生成溶胶，溶胶经进一步缩聚成为凝胶，一般而言， 水解反应和缩聚反应是一对竞争反应，酸性条件有利于水解反应而碱性条件则有 利于缩聚反应，水解一缩聚反应共同决定了所制得的SiO气凝胶的结构特性。24.1.1 催化剂用量对溶胶凝胶的影响在酸性条件下，H+先进攻TEOS分子中的一个烷氧基并使之质子化，造成电 子云向烷氧基偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性；实验发 现HCl对水解速度的影响相对较小，这是由于烷氧基增加位阻而降低了水解速 率。而加入碱性催化剂时，硅原子核在中间过程要获得一个负电荷，由于硅原子 核周围的易吸引

39、电子的-OH或-OSi的诱导作用能稳定该负电荷有利于TEOS的水 解。这样就解决了单纯以碱催化剂时TEOS水解初期由于烷氧基的位阻效应而使 第一个-OH基置换困难的问题，从而大大加速了水解速度。实验发现氨水对缩聚 反应速度的影响比较明显；利用一步法和两步法制备密度为20mg/cm3的气凝胶， 如果单以HCl为催化剂，在65C时的凝胶时间约为7d。但是先用HCl （pH=l 5）催化一段时间后再用氨水催化，凝胶温度可降为室温，凝胶时间急剧缩短， 甚至在几 min 就可以凝胶。用NH H O和CH CN物质的量之比A表示加入NHHO的量。3 233 24.1.2 水的用量对溶胶凝胶的影响在整个反应

40、中，水是作为反应物参与水解反应的。水量的多少影响着将来获 得的气凝胶颗粒的尺寸。为了补足在洄流与蒸馏中失去的水以及下步反应所需的 量，经过几次试验得出加水的量对凝胶时间Tg的一些影响。4.1.3 稀释剂的用量对溶胶凝胶的影响稀释剂的加入量可以改变最后产物的凝胶程度与密度的大小。以乙醇为溶剂 时，无法制备密度低于20mg/cm3的气凝胶。以丙酮为溶剂得到的样品呈浅黄色， 这是由于丙酮是极性分子，它的羰基很容易与硅成键。以乙腈为溶剂得到的样品 无色透明，且密度能做到很低，有效地降低了胶凝温度，缩短了胶凝时间，从而 达到快速制备SiO气凝胶的目的。因此实验中选择乙腈作为溶剂。用CH CN和CS23的

41、体积比C表示加入CH CN的量。在其它条件相同的情况下，凝胶时间随CH3CN3用量的增大而延长，这是由于CHCN起了稀释作用，使得反应速率降低，达到凝胶点所需的时间也相应延长，同时也使得所制备的气凝胶密度降低，结构更疏松， 机械强度降低。4.1.4最佳制备条件从上面的结论可以看出，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，采用二步溶胶-凝胶 法制备Si0气凝胶，TEOS、乙醇和水的物质的量之比为1： 6： 1.7 , AV10,20.40WBW1.40，CW45，最优化的制备条件是A=8，B=1，C25，适于制备密度 小于20 mg/cm3的凝胶。在此基础上制备了密度为3.4 mg/cm3的超低密度气凝

42、胶。 4.2超低密度SiO2气凝胶微型套筒和柱状样品的制备通过超临界干燥工艺结合酸碱二步催化溶胶-凝胶技术制得密度小于 20mg/cm3的硅气凝胶。采用原位成型法，利用模具可确定气凝胶靶的形状，它 们附着在靶架上。气凝胶的模具使用了冰、蜡、聚四氟乙烯、不锈钢，模具为长 1cm，外径1cm，内径0.6cm的圆柱体复合而成。靶架是不锈钢的圆柱体， 一组4个模具被竖直地放在一个小型二氧化碳高压釜底部的靶架上，高压釜外部 通过包围的水浴调节温度。在60min内，高压釜被迅速降低到0C。在保持约 20min后，凝胶中的杂质被驱除。随着温度的升高，液体溶剂变为超临界状态， 压强为7.3MPa，温度为40C

43、。当温度超过40C时，临界溶液在20min内从高压 釜中排除。然后停止加热，冷却至室温。打开高压釜，干燥后的气凝胶可从靶架 中取出。43SiO 2气凝胶的微结构分析6将称重法测得二步法制备的最低密度为3.4 mg/cm3的Si0气凝胶与一步法2制备的密度为20 mg/cm3的Si0气凝胶进行了比较。24.3.1 SEM 观测才nirtNlDOBE 制Wfcm利用 XL30FEG, Philips 型 场发射扫描电镜观测Si0气凝2胶的表面网络结构形貌。从图 中可以看出二步法制备的超低 密度Si0气凝胶孔洞小而密2集，孔洞大小在几十个nm左 右，具有蜂窝状3维网络结构，网络骨架结构比较细小，在交

44、联处有细小颗粒。而一步法制备的气凝胶呈明显的珍珠项链状，骨架颗粒比较大。比较可得二步法制备的SiO气凝胶网络结构更为2细化，骨架颗粒更小，而孔洞却较大，因此能制备密度更低的 SiO 气凝胶。24.3.2 比表面积及孔径分布利用孔径分布及比表面积测试仪测量 SiO 气凝胶孔径分布和比表面积。由2二步法制备的超低密度 SiO 气凝胶的孔径范围在几个到一百多个 nm 之间,在 2O2nm 左右出现峰值。其网络骨架颗粒较小，孔洞也较小，因此它的比表面积较高达到898.9m2/g。而一步法制备的Si0气凝胶孔径分布变宽，峰高变矮，骨架颗 2粒较大，其比表面积为 339.5m2/g。测得二步法制备的超低密

45、度气凝胶的平均孔径为18.9nm，该值明显低于扫 描电镜观测的结果。这可能是利用扫描电镜只能估算线度明显大于网络结构的较 大孔洞，对于许多线度与网络结构相当的微孔洞则无法计算；另外，氮吸附脱 附法无法测到超低密度二氧化硅气凝胶中微米级的大孔，从而导致测量值偏小。 4.4小结采用二步溶胶-凝胶法，并应用超临界干燥技术制备了超低密度Si0气凝胶。2 通过分析反应过程中水、催化剂、稀释剂的量对溶胶-凝胶过程的影响，获得了 最佳制备条件，将工艺过程优化；并制得了结构完整且透明的不同密度的微型套 筒和柱状样品。五.可能存在的问题和难题5.1 关于气凝胶密度的问题目前所应用的气凝胶实用隔热产品的密度虽然比

46、较低，但比起实验室理想数 据来还是比较高的。每升1050克的材料已经被认为是很理想的了，而实际应 用上则会达到100克以上！5.2 关于隔热值的问题有数据表明，如果做成一英寸厚的隔热材料，气凝胶的R值大约是10,克 罗值可以超过 11（一英寸厚的真空隔热板克罗值大约是 45，某些发泡树脂可超 过8），假如把现有气凝胶材料做成180厘米长，51厘米宽的常规防潮垫的话，重量也会达到几公斤的水平！5.3关于应用领域的问题气凝胶对于户外来说似乎还是一个冷冰冰的材料而已，本身透气性极为有 限，因为制造上的难度瓶颈，注定了这种产品在户外使用起来不方便，既不超轻， 也不会舒适，市场上已经上市的服装和鞋类也只

47、是为赶时髦而昙花一现的产品而 已。5.4 关于成本的问题溶胶-凝胶发制备吧气凝胶包括湿凝胶制备和超临界干燥得到干凝胶，这 种工艺存在的缺点是超临界对生产装备提出了很高要求,增加了气凝胶的生产成 本,限制了气凝胶规模化、产业化连续生产。而我国技术落后，生产厂家较少， 成本更高。5.5关于特性的问题气凝胶表面由于含有大量的羟基,使它在空气中容易吸潮,遇水易破碎,影响 其广泛应用。在制备过程中，气凝胶的网络结构容易塌陷，固体颗粒发生团聚， 极大降低其使用性能。【7】 六.同学提出的问题及答案6.1气凝胶的什么结构决定了它的隔热性？（周乐）答：气凝胶的热传导由气态传导、固态传导和辐射传导组成，由于气凝

48、胶独 特的纳米多孔三维网络状结构，使得在常压下材料孔隙内的气体对热传导的贡献 极低。即使在抽取完气凝胶内的气体后，低密度，高空隙率的气凝胶限制了局域 激发的传播，使得固态传导和辐射传导也降低。气凝胶的固态传导率比相应的玻 璃态材料低2-3个数量级。气凝胶的热辐射传输主要由红外吸收决定，这种材料 对低温物体的贯穿辐射主要集中在3-5“m范围内。如果在气凝胶制备的溶胶一凝 胶过程中中加入例如碳黑，TiO2等遮光剂，则会显著地增加红外湮灭系数，使得 在常温常压下，粉末气凝胶和块状气凝胶的热导率都将降低，如果对其进行抽真 空处理，则其总热导率将会将至更低的水平，这也是目前粉体和块体材料的最低 值。另外

49、无机气凝胶能耐高温，在800C以下，结构和性能无明显变化，如Al2O3 气凝胶则可耐2000 C的高温，在作为高温隔热材料方面，有着无比的优越性。6.2气凝胶脆性大为何可以防弹？（张慧峰）答：气凝胶虽然脆性大，但是强度高。气凝胶防弹是利用了其强度高，而非 脆性大，两者不是同一概念。强度：金属材料在外力作用下抵抗永久变形和断裂 的能力；脆性：材料在外力作用下（如拉伸、冲击等）仅产生很小的变形即断裂破 坏的性质。气凝胶中的黏性耗散效应导致冲击波在气凝胶中的传播出现衰减和弥 散的现象. 气凝胶内部特殊的纳米多孔网状结构导致冲击波在气凝胶中衰减衰 减明显. 冲击波在气凝胶中的传播速度低于在泡沫铝中的传

50、播速度，因此冲击波 在气凝胶中传播时的追赶卸载效应要强于冲击波在泡沫铝中传播时的追赶卸载 效应，这又进一步促进了冲击波的衰减，这是冲击波在气凝胶中衰减比在泡沫铝 中衰减明显的另一个重要原因。气凝胶中的机械波波速极低，且在受到冲击时可 以吸收大量能量，因此气凝胶作为一种冲击吸收材料应用在防护领域。 86.3气凝胶进行超临界干燥是怎么回事？（彭德华）答：凝胶的干燥对于制备的超低密度Si02气凝胶的结构完整性具有很大影响。在 常规的干燥情况下，凝胶网络结构间溶剂凹液面的表面张力会形成强烈的毛细管 收缩导致开裂。为了在干燥过程中保持凝胶的网络结构，防止纳米粒子的团聚和 凝并，将制得的凝胶置于特定的高压

51、容器内，利用液态CO2置换凝胶孔洞中的 剩余溶液，在CO2的临界状态（31.1C, 72.9xl05Pa）下保持一定时间，使凝胶 孔隙中液体全部转化为临界液体，然后在保持临界温度不变的情况下，释放出干 燥介质二氧化碳流体，直至常压为止。当温度降至室温时，即可获得SiO2气凝 胶。参考文献【1】汪武;陈建;黄昆常;压制备疏水性二氧化硅气凝胶J;无机盐工业;2011年05期【2】 何飞;赫晓东;李垚;气凝胶热特性的研究现状J;材料导报;2005年12期【3】同小刚;王芬;冯海涛;安世武;二氧化硅气凝胶的制备和应用研究J;材料导报;2006第F05期【4】王慧;刘世明;程小苏;税安泽;刘平安;曾令可;常压干燥法制备疏水性SiO_2气凝胶（英文）J;硅酸盐学报;2009年10期【5】张伟娜;王庆伟;李云辉;孙德武;任敏;朱果逸;二氧化硅气凝胶制备影响因素的研究D 吉林师范大学学报;2008年01期【6】姚明明;姚欣;疏水性二氧化硅气凝胶的常压制备与表征J;广东化工;2010年01期【7】徐飞;于春玲，戴洪义；常压制备疏水性二氧化硅气凝胶及表面结构表征J;现代化 工;2010年S2期【8】杨杰;李树奎;闫丽丽;王富耻;二氧化硅气凝胶的防爆震性能及机理研究J;物理学报;2010年12期