新型无铅汽油抗爆剂技术调研

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1、新型无铅汽油抗爆剂技术调研1. 概述汽油发动机产生爆震很大程度上与燃料性质有关，如果汽油很易氧化，形成的过氧化 物不易分解，自燃点低，就很容易发生爆震现象。所以汽油抗爆性是汽油质量最重要的指标 之一，通常用辛烷值来衡量。现有的提高汽油辛烷值的方法有: 通过催化裂化、重整、烷基化等石油炼制手段； 把不同辛烷值的汽油组分按照最优的比例调和到一起; 向汽油组分中添加抗爆剂。其中，前两种方法在实际应用中，都存在着这样或那样的问题，不能满足人们对汽油 质量的要求。由于汽油机中的爆震是一种链反应，可以在汽油中加入添加剂，使反应链中断， 以提高汽油的辛烷值1。抗爆剂在汽油中的应用己很广泛，现在世界各国所用的

2、汽油中， 除特殊要求的型号外，一般都添加了汽油抗爆剂。由于它用量少，操作简单灵活，效果明显， 经济性好，是提高汽油辛烷值最有效、最经济的一种方法。2. 汽油抗爆剂的现状及发展方向汽油抗爆添加组分的作用是抑制燃烧反应自动加速，将汽油的燃烧速度限制在正常范 围之内，即在火焰前锋到达之前，抑制烃类自燃，使未燃混合气体的自燃诱导期延长，或使 火焰的传播速度增加，达到消除燃料爆震燃烧的目的3。抗爆剂可分为金属有灰类抗爆剂和有机无灰类抗爆剂。金属化合物和有机化合物是目 前常用的汽油抗爆添加组分，作用相同，抗爆机理各异。烷基铅、铁基化合物、锰基化合物 连同后来有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂，统称为金属有灰

3、类抗爆剂，它是在燃烧条件 下分解为金属氧化物颗粒，使正构烷烃氧化生成的过氧化物进一步反应为醛、酮或其他环氧 化合物，将火焰前链的分支反应破坏，使反应链中断，阻止汽油过度燃烧，使汽缸的爆震减 小。苯胺及其衍生物、烯烃聚合物和含氧有机化合物（醇、酮、醚及酯）等有机化合物添加组 分为有机无灰类抗爆剂，按过氧化物减少机理抗爆:在燃烧进入速燃期以前与汽油中的不饱 和烃发生反应，生成环氧化合物，使整个燃烧过程中生成的过氧化物浓度减少，避免多火焰 中心生成，使向未燃区传播活性燃烧核心的作用减弱。烷基铅抗爆剂曾经是提高汽油辛烷值,防止发动机爆震现象的优良添加剂。加入烷基铅 的汽油称为含铅汽油。烷基铅抗爆剂曾被

4、认为是汽油中必不可少的添加剂,但 1970年日本东 京新宿区发生铅中毒事件后,由烷基铅抗爆剂造成的铅污染引起了人们的广泛重视。因此,限 制并最终禁止含铅汽油的使用,实现汽油的无铅化,减少大气中的铅污染已成为汽油工业发展 的必然趋势。为了找到烷基铅的代用品,世界各国科学家均付出了巨大的努力。尽管迄今为止仍未发 现任何一种化合物在抗爆性能上超过四乙基铅,但多种显著提高汽油辛烷值、具有实际应用 价值的非铅抗爆剂被发现或合成。金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但由于存 在颗粒物的排放问题，欧美等发达国家己不再提倡使用。近一段时期以来，汽油抗爆剂的开 发研究一直朝着有机无灰类方向发展。3、无铅汽

5、油抗爆剂3.1 金属有灰类抗爆剂V?xml:namespace prefix = stl ns = urn:schemas-microsoft-com:office:smarttags / 3.1.1 锰基 化合物可作抗爆剂的锰基化合物有:五碳基锰、环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰， 其中只有甲基环戊二烯三羰基锰（简称MMT）性能最好，适于应用。工业MMT于1959 年由Ethyol公司推出，抗爆性能和汽油感应性良好。按Mn的质量浓度为9- 18mg/L添加MMT,可使汽油的研究法辛烷值(RON)提高1. 7- 2. 3个单位，对汽油的蒸发性能和芳烃含 量没有影响5。资料报道，使用MMT

6、主要有以下效果6:(1)提高无铅汽油辛烷值，与含氧调 合组分具有良好的配伍性;减少炼油厂及汽车的NOx、CO、CO2的排放，总体上减少 碳氢化合物排放;(3)可配合汽车废气排放控制系统，对催化转化器有改善作用，对氧气传感器 没有危害;(4)减少排气阀座缩陷，对入气阀具保洁作用;(5)改善炼油操作，降低重整装置操作的 苛刻度，降低汽油中的芳烃含量，减少原油的需要量。对汽车排气控制系统的影响和对环境的污染是MMT产生争议的重点。研究发现，燃 烧后只有少量MMT排出，大部分残留于尾气排放系统内部，覆盖在发动机火花塞催化器等 部件表面，会导致火花塞点火故障。各国对MMT的使用持不同观点，美国1978年

7、禁用MMT, 1995年10月重新启用MMT作汽油抗爆剂，环保局和汽车制造商协会(AAMA )对此颇有异 议。欧洲汽车制造商协会、日木汽车制造商协会等制定的全球燃料规范规定严禁在车用 汽油中人为加入Mn。在中国，GB 17930- 1999没有明确禁止使用Mn类抗爆剂。据统计， MMT目前仍然是国内车用汽油最重要的高效汽油抗爆剂，不过随着成品油市场对外逐步放 开，欧洲标准已成为汽油的通用标准，国内各炼油厂必须尽快考虑MMT的替代问题。3.1. 2铁基化合物二茂铁作为一种高效催化剂已被广泛应用于乙烯聚合领域中 ，但它同时也具有优良的 抗爆、消烟的功效，可作为柴油、煤油、火箭燃料的消烟助燃添加剂。

8、我国已开发出以乙醇 为溶剂，由环戊二烯连续电解合成二茂铁的新工艺。同时还开发了用醇钠法将C5馏分中分离 出的环戊二烯合成二茂铁的方法，转化率在60%以上7。但因为二茂铁同样存在导致火花塞 点火故障的原因，我国已禁止在汽油中人为加入铁。3.1.3混合稀土羧酸盐袁晓东8等探讨了稀土化合物在环保型汽油抗爆剂方而应用的可能性，对混合稀土羧 酸盐作抗爆剂的研究显示:此类化合物具有较好的油溶性和一定的抗爆性，不增加汽油的腐 蚀性，能够作为汽油抗爆剂使用，其中混合稀土的环烷酸盐具有较好的开发和应用前景，发 现在加入一定量的剂时可以提高研究法辛烷值0. 5- 1 个单位。就降低单位辛烷值的成本而 言，使用镧的

9、环烷酸盐较为合适，因为环烷酸是石油炼制过程中的副产物，能够大规模的生 产，成本较低，且实现了废物的利用，对于环保和我国丰富的稀土资源的开发利用具有重要 意义。但就己发表的文献来看，稀土羧酸盐作为抗爆剂，目前只是一个方向性研究探讨。 3.2有机无灰类抗爆剂有机无灰类抗爆剂能抑制反应的自动加速，把燃料燃烧的速度限制在正常燃烧范围内， 确保加入的汽油抗爆剂不引起废气催化剂中毒，不增加污染物排放，以及具有良好的抗爆性 能。因此，目前对于此类抗爆剂的研究较多。常见的有机无灰类抗爆剂9主要有:醚类、醇 类、酯类及亚甲基环戊二烯类等。3.2.1 醚类化合物醚类是提高辛烷值最好的品种，它们具有高辛烷值、低蒸汽

10、压和高燃烧热等突出优点， 同时具有优异的燃料相容性和发动机性能，因而其用量不断增长。其中MTBE性能最好， MTBE与汽油调合时具有明显的正调合效应，并具有改善燃烧室清洁度和减少发动机磨损等 特点，目前己广泛应用。当添加质量分数为2%一7%时可将汽油研究法辛烷值提高2一3 个单位。3.2.2酯类化合物为了提高汽油辛烷值，近年来在寻找优良的添加剂方而己作了大量的工作，其中碳酸二 甲酯(DMC)最受关注，被认为是最具发展前途的辛烷值改进剂。另外，研究表明，加入 DMC后，对汽油的饱和蒸汽压、冰点和水溶性影响不大DMC和MTBE相比，DMC的含 氧量高，汽油中达到同样氧含量时，DMC的添加体积只有M

11、TBE的40%左右;对于催化汽 油，具有相同的调合效应，但对直馏汽油，DMC的敏感度比MTBE差，当各加入体积分数 为3%的DMC和MTBE后，直馏汽油的基础辛烷值分别由51. 0上升到52. 5和53. 1,由此 可见，DMC更适合于基础辛烷值大于80的汽油的调和10。3.2.3 醇类化合物 甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物都己用作汽油添加剂。其混合物用作汽 油添加剂具有与MTBE相似的功能，还有价格优势，用作汽油抗爆剂具有较大的市场潜力。 其中，乙醇作为抗爆剂己经获得成功运用。成效最大的国家属美国和巴西。乙醇的辛烷值较 高，而且也不需要其它较大分子醇作共溶剂，当体积分数为 10%

12、时，可使成品油辛烷值提 高 2- 3 个单位，这就意味着，在汽油中加入体积分数为 10%的乙醇可使调和汽油升级，经 济价值极为可观 11。4. 新型汽油抗爆剂的研究 新型汽油抗爆剂的研制开发是国内外急需解决的问题。国外曾普遍推广的新配方汽 油，因为 MTBE 对地下水的污染和存在的气阻问题及对人的可能的潜在的致癌威胁，迫使 美国首先在加州禁用MTBE12，暂且使用造价较高的乙醇作为抗爆组分。国内在禁用含铅 汽油的过程中也面临尴尬局面:在环保和节能推动下的汽油无铅化运动迫使我国从南到北的 各大炼油厂普遍使用了美国在 1978 年就禁止使用的锰基抗爆剂，只不过在新汽油标准13 中规定了锰的含量不超

13、18 mg/1。国内在抗爆剂方面的研究起步较晚，高效新型的无污染汽 油抗爆剂也急需开发。从报道可知，一些新型、有机、环保的抗爆剂正在受到关注。4.1 NY-02直馏汽油抗爆剂NY-02汽油抗爆剂14是外观呈黄色至棕色的低毒油基液体，添加NY-02可使汽油的 辛烷值显著提高。实验发现，添加质量分数为0.1%时,汽油的RON可由80.5提高到87.5,M ON约可提高5.5个单位。NY-02还能使油耗降低,平均节油率为4.85%。NY-02的性价比 较高，将汽油的MON由5565提高到70,调和汽油的MON每增加1个单位，成本约增加24 元/ t。4.2 FA- 90 II 抗爆剂FA-90 II

14、是不含苯、芳烃和烯烃的透明液体汽油抗爆剂，现己实现工业应用。应用结果 表明，FA- 90II体积分数为0. O5%时，FCC汽油的RON可由87.6提高到91. 5,胶质含量 略有增加，馏程、饱和蒸汽压、诱导期等基本不变0. 08%时，汽油的RON约可提高6. 0个 单位，其他质量指标影响不明显，可用于生产93#车用无铅汽油。4.3 TKC抗爆助剂TKC抗爆助剂为亮红色的透明液体，是由30余种有机化合物复配成的混合物，关健 组分为1, 2-二氯乙烷、卤代烯烃、不饱和脂肪酸、羟基取代酯等15.由于各组分之间存在明 显协同效应，因而TKC的抗爆性能和汽油感受性能均较好。TKC抗爆助剂目前己实现工业

15、 应用，应用效果较好。但TKC含微量铁，可能会对发动机造成一定程度磨损，有使火花塞 短路的危险，静置一段时间后还会出现沉淀现象。4.4 邻甲酚型 Mannich 碱基化合物根据“抗爆性基团的抗爆性能加和规则”，袁晓东16按 Mannich 途径，使抗爆性能较 高的苯基、羟基、苄基和甲醛等功能基团在温和且无催化剂的反应条件下进行基团组合，合 成出内含二丙氨甲基邻甲酚,2或4-二乙氨甲基邻甲酚,2或4-二甲氨甲基邻甲酚等的系列邻 甲酚型碱。抗爆实验结果表明，Marmich碱基化合物均可使汽油的辛烷值提高，2或4-二乙 氨甲基邻甲酚的抗爆性能最好，体积分数为5%时，RON为54的直馏汽油的RON可提

16、高 到63.7, RON为90.4的90#汽油的RON可提高到93.0。邻甲酚等碱化合物在汽油中的溶解 性较好，对汽缸几乎没有腐蚀性，合成工艺比较简单，可以考虑作为汽油抗爆剂使用，但尚 需对工业使用性能、环境污染性及单位辛烷值添加成本等具体问题进行深入研究。4. 5 MTN汽油抗爆剂MTN 汽油抗爆剂为烷基聚合物、聚异丁烯基酰胺异辛醋等组分的有机复合物17。技 术鉴定结果表明，MTN与汽油之间的互溶性良好，无毒，不含重金属，对汽车发动机无腐 蚀作用，可用于符合EuroIII排放标准90#-97#清洁汽油的生产。4.6 YX-T-602无铅汽油抗爆剂 由助溶剂、助燃剂、抗氧剂、稳定剂等多种化工原

17、料组合而成。不含对人体有害的化学 物质和对汽车机件有破坏作用的重金属离子。T602 无铅抗爆剂能够有效地改善油品的抗爆性能，在油品表面形成一层保护膜，提高有机 物的自燃点，使油品达到充分均匀燃烧，提高辛烷值，避免形成多个火焰中心和过氧化物的 产生，明显增强油品的抗震性能、汽车的启动性能、加速性能及爬坡性能。可以将不达标号 的直馏油和低辛烷值汽油调配成标号或高标号汽油，也可将石脑油、轻烃等调成标号汽油使 用。辛烷值提高幅度大：加入2000PPm本品可以提高辛烷值2030个单位单位成本低：每吨每提高一个单位成本增加610元使用方便：混溶性较好，不受工艺条件限制无重金属离子基础油（石脑油等辛烷值70

18、左右）+3%o抗爆剂调和后汽油辛烷值（RON） 89左右， 与商品汽油 90#相当。V?xml:namespace prefix = v ns = urn:schemas-microsoft-com:vml /催裂化油（辛烷值90左右） +0.4%抗爆剂调和后汽油辛烷值93左右；催裂化油（辛烷值90左右） +1.2%抗爆 剂调和后汽油辛烷值97左右5. 结束语向汽油中添加金属有灰类和有机无灰类抗爆剂，可生产出烯烃含量较低且辛烷值较高的汽油。抗爆效果、成本以及对环境的污染程度与添加剂种类及其化学组成有关。国内目前虽 然尚未禁止使用 MMT 、MTBE 等高效抗爆添加组分，但环保和对人体的危害问题仍在研 讨和确认之中。因此根据国家环保要求积极研发新型抗爆剂、评选现有的高效抗爆剂，生产 出质量合乎新标准要求的清洁汽油产品，对企业经济效益的提升意义重大，产品具有广阔的 市场前景。