第5章结构缺陷及固溶1

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1、材料科学基础材料科学基础第第 五五 章章 结构结构缺陷及固溶体缺陷及固溶体材料科学基础材料科学基础定义：与理想的晶体结构对比而言，晶体中质点不按严格的点阵排列，偏离了理想结构的规律周期排列，称之为晶体结构缺陷。材料科学基础材料科学基础结构缺陷的意义 材料科学基础材料科学基础5.1 缺陷类型与特征 一般按照尺度范围分类，即按照偏离理想结构的周期性有规律排列的区域大小来分类。（1）点缺陷（2）线缺陷（3）面缺陷（4）体缺陷 材料科学基础材料科学基础（1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规则的周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局限在1个或若干个原子级大小的

2、范围内，这种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。材料科学基础材料科学基础（2）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在某一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏，就称为线缺陷，也称位错。一维缺陷。材料科学基础材料科学基础（3）面缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在二维方向上一定的尺度范围内遭到破坏，就称为面缺陷，有晶体表面、晶界、相界、堆垛层错等若干种，二维缺陷。材料科学基础材料科学基础（4）体缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破坏，就称为体缺陷，例如亚结构（嵌镶块）、沉淀相、层错四面体、晶粒内的气孔和第二相夹杂物等，三维缺陷。材料科学基础材料科学基础表5-1 结构缺陷类型 种类

3、名称种类名称瞬变缺陷声子复合缺陷簇电子缺陷电子切变结构电子空穴块结构点缺陷空位线缺陷位错间隙原子（或离子）面缺陷晶体表面杂质原子（或离子）晶粒间界替代原子（或离子）体缺陷气孔、异相夹杂物、亚结构缔合中心 材料科学基础材料科学基础5.2 点缺陷 材料科学基础材料科学基础点缺陷分类 分类方法分别有按照位置位置、成分成分和产产生原因生原因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生重叠交叉。材料科学基础材料科学基础1.按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷 材料科学基础材料科学基础1）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴 M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXXXM+

4、M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXX正离子空位负离子空位材料科学基础材料科学基础2）填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点 材料科学基础材料科学基础3）杂质缺陷：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置 取代杂质质点间隙杂质质点材料科学基础材料科学基础2.按照缺陷产生原因分类 热缺陷杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 材料科学基础材料科学基础1）热缺陷：当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离

5、开平衡位置而造成缺陷弗仑克尔缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）材料科学基础材料科学基础（1）弗仑克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位 材料科学基础材料科学基础特点：间隙质点与空位总是成对出现 正离子弗仑克尔缺陷 负离子弗仑克尔缺陷 二者之间没有直接联系。材料科学基础材料科学基础影响因素：与晶体结构有很大关系NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。材料科学基础材料科学基础（2）肖特基缺陷：如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开

6、平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位 材料科学基础材料科学基础特点：肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加 材料科学基础材料科学基础产生复合浓度是温度温度的函数 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在定温度下，热缺陷浓度是恒定的。动平衡材料科学基础材料科学基础2）杂质缺陷：由于外来质点进入晶体而产生的缺陷 取 代 填 隙 材料科学基础材料科学基础 虽然杂质掺杂量一般较小（0.1%），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的

7、排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成种缺陷。材料科学基础材料科学基础 晶体中杂质含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷是不同的。材料科学基础材料科学基础 在某些情况下，晶体中可溶入较大量其他物质，如制造固体氧化物燃料电池电解质材料，使用810%（mol）Y2O3溶入ZrO2中，Y3+置换Zr4+，形成大量氧空位缺陷，可传导氧离子，从而起到离子导电作用。材料科学基础材料科学基础3）非化学计量结构缺陷 材料科学基础材料科学基础定比定律：化合物分子式一般具有固定的正负离子比，其比值不会随着外界条件而变化，此类化合物称为化学计量化合物 材料科学基础材料科学基础 一

8、些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷材料科学基础材料科学基础生成 n 型或 p 型半导体的重要基础例：TiO2-x（x=01），n型半导体 材料科学基础材料科学基础5.2.2 缺陷化学反应表示法 材料科学基础材料科学基础1.缺陷表示法 材料科学基础材料科学基础 凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为 缺陷化学缺陷化学。材料科学基础材料科学基础点缺陷符号：点缺陷符号：克罗格克罗格-明克（明克（Kroger-Vink）符号）符号

9、材料科学基础材料科学基础 主符号主符号，表明缺陷种类种类；下标下标，表示缺陷位置位置；上标上标，表示缺陷有效电荷有效电荷，“”表示有效正电荷，用“”表示有效负电荷，用“”表示有效零电荷，零电荷可以省略不标。材料科学基础材料科学基础 空位：空位：VVM M 原子空位原子空位VX X 原子空位原子空位在金属材料中，只有原子空位在金属材料中，只有原子空位 材料科学基础材料科学基础 对于离子晶体，如果只是 M2+离子离开了格点形成空位，而将 2 个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所以空位带有 2 个有效负电荷，写成 正离子空位 MV材料科学基础材料科学基础 如果 X2-离开格点形成

10、空位，将获得的2 个电子一起带走，则空位上附加了 2 个电子空穴，所以负离子空位上带有 2 个有效正电荷，写成 。XV材料科学基础材料科学基础M M2eVV2hVVXX电子空穴 材料科学基础材料科学基础 填隙原子：Mi M 原子处在间隙位置上Xi X 原子处在间隙位置上如 Ca 填隙在 MgO 晶格中写作 Cai 材料科学基础材料科学基础 错放位置：MX 表示 M 原子被错放在X位置上 材料科学基础材料科学基础 溶质原子：LM 表示 L 溶质处在 M 位置SX 表示 S 溶质处在 X 位置例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg材料科学基础材料科学基础材料科学基础材料科学基础 自由电子 e

11、 及电子空穴 h：存在于强离子性材料中，电子并不一定属于某一个特定位置的原子，可以在晶体中运动。在某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，也不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。材料科学基础材料科学基础 带电缺陷：不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如 Ca2+取代 Na+形成Ca2+取代 Zr4+形成 NaCa ZrCa材料科学基础材料科学基础 缔合中心：一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。)V(VVVClNaClNa材料科学基

12、础材料科学基础2.缺陷反应方程式 材料科学基础材料科学基础 与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价 材料科学基础材料科学基础 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须永远与 X 位置的数目成一个正确的比例，a/b=定值 材料科学基础材料科学基础TiO2在还原气氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O=1:(2-x)实际上，生成了 x 个 位置比仍为 1:2 OV材料科学基础材料科学基础 质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。材料科学基础材料科学基

13、础 电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷 材料科学基础材料科学基础2OOTi2O213OV2Ti2TiO2OOTiOTiO213OV2Ti4O2Ti2OTiOTiO21V2TiO2Ti2OOO21V2eO材料科学基础材料科学基础 在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代（置换）的情况为常见 取代类别取代情况缺 陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙 负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位 正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙 正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位 负电材料科学基础材料科学基础写出CaCl2溶解在KCl中的缺

14、陷反应式 材料科学基础材料科学基础3 种可能性：Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置：Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：材料科学基础材料科学基础 Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置 ClKKKCl22Cl V Ca CaCl材料科学基础材料科学基础 Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置 iClKKCl2Cl Cl Ca CaCl材料科学基础材料科学基础 Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置 ClKiKCl22Cl 2V Ca CaCl材料科学基础材料科学基础5.2.3 点缺陷的化学平衡 材料科学基础材料科学基础 在晶体中，缺陷的产

15、生与恢复是一个动平衡的过程，可用化学反应平衡的质量作用定律来做定量处理。材料科学基础材料科学基础1.弗伦克尔缺陷 材料科学基础材料科学基础晶格离子+未被占据的间隙位置 =间隙离子+空位 材料科学基础材料科学基础KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数 AgiiAgVAgVAgFiAgAgiVAgVAgK材料科学基础材料科学基础当缺陷浓度很小时，Vi AgAg 1 FAgiVAgKVAgAgi材料科学基础材料科学基础平衡常数表示为)/exp(f0FkTGKKGf，K0，k，T 材料科学基础材料科学基础 对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷，都可以用上式表示生成的缺陷浓度)2/exp(Agf0ikTGK材料科学基础材料科学基础2.肖特基缺陷 材料科学基础材料科学基础晶格位置=表面（晶界）位置+内部空位 材料科学基础材料科学基础SSO MgOMgOMgVVOMgO MgVV0材料科学基础材料科学基础SO MgVVKVVO Mg材料科学基础材料科学基础)/exp(f20SkTGKK)2/exp(Vf02/1SOkTGKK材料科学基础材料科学基础分子式形如CaF2)3/exp(Vf0 CakTGK)3/exp(22VVf0 CaFkTGK材料科学基础材料科学基础