导电高分子基本概念

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1、功能材料论文姓名：焦丽娜学号：2009240014专业：材料化学导电高分子材料概述一、定义所谓导电高分子是由具有共轭 n 键的高分子经化学或电化学 “掺杂”使其由绝缘体转变 为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。 通常导电 高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同 组成。即在导电高分 子结构中，除了具有高分子链外，还含有由 “掺杂”而引入的一价对阴 离子（P型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝 缘体一半导体一金属态（10-9到105s/cm ）较宽的范围里变化。这是目前其他材料所

2、无法比拟的。 高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用 品，而且已 成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。按照材料的结构与组成， 可将导电高分子分成两大类。一类是结构型（本征型）导电高 分子， 另一类是复合型导电高分子。2.1结构型导电高分子结构型导电高分子结构型导电高分子本身具有 “固有”的导电性，由聚合物结构提供导 电载流子（包括电子、离子或空穴） 。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有 些甚至可达到金属的导电水平。 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较

3、为深入的品 种有聚乙快、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQa荷络合聚合物等。其中 以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5X 103 104Q -1 cm-1 （金属铜的电导率为 105 Q -1 cm-1 ）。导电机理：物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必须具备两个条件：（1） 要能产生足够数量的载流子（电子、空穴或离子等）；（2）大分子链 内和链间要能够形成导电通道。 在离子型导电高分子材料中，聚醚、聚酯等的大分子链呈螺 旋体空间结构，与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下，就能够在螺旋孔道内通过空位迁移（“自由体积模型”）；

4、或被大分子“溶剂化” 了的阴阳离子同时在大分子链的空 隙间跃 迁扩散（“动力学扩散理论”）。对于电子型导电高分子材料 ，作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系（至少是不饱和键体系），长链中的n键电子较为活泼，特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后 ，容易从轨道 上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间n电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流 子的转 移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下， 便可传导电流。1.2复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭 黑、金属 粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分 散

5、复合最为常用。 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中， 高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。 导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技 术问题没有解决的今天， 人们对它们有着极大的兴趣。 复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。复合型导电高分子材料是以高分子聚合物作基体 ， 加入相当数量的导电物质组合而成的 兼有高分子材料的加工性和金属导电性。 根据在基体聚合物中所加入导电物质的种类不同又 分为两类：填充复合型导电高分

6、子材料和共混复合型导电高分子材料.目前,关于复合型导电高分子材料导电机理研究报道的较多， 人们从多方面进行了广泛深入的研究， 建立了许多数学模型或物理模型。 目前比较流行的有3种理论：（1）是宏观渗流 理论， 即导电通路学说；（2）是微观量子力学隧道效应理论 ；（3）是微观量子力学场致发射效 应理 论。导电通路机理、隧道效应机理和场致发射机理在复合材料中是同时存在的， 但在不同条件下可以某一种或某两种为主。在临界体积以上材料以导电通路为主要传导方式， 即以渗流理论表现为主导；若导电填料用量较低和外加电压较小时， 孤立粒子或聚集体的间隙较大而无法参与导电， 热振动受激电子发生跃迁， 形成较大隧道

7、电流；填料浓度较低、粒子间内部电 场很 强时， 基体隔层相当于内部分布电容 ， 场致发射机理更为显著。三、制备方法3.1 结构型导电高分子的制备3.1.1 直接用单体聚合获得成形材料在催化剂中进行单体聚合，可在反应容器壁上形成致密的导电聚合物薄膜，例如制备聚乙快等。改变催化剂和制备条件，可以改变聚合物的电导率。单体的电化学聚合，禾U用电解 在电极表面一步完成聚合与掺杂形成导电聚合物薄膜， 可以制备聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。改变溶液组成、温度、阴离子种类 ， 可以改善薄膜的力学性能和电导率。单体的化学聚合， 在单体溶液中浸泡聚合物纤维使其表面富含单体分子， 然后经氧化剂处理使单体聚合在材

8、料上获得表面导电层。3.1.2可溶性预聚合体转换合成聚合物时，在可成形加工的预聚合体阶段就预成形，然后再转化为共轭 聚 合物，以提高聚合物的聚合度和可加工性，例如制备聚乙快、聚苯乙快和聚对 苯 等。3.1.3接枝或共聚引入可溶性基团制备可溶性共轭聚合物 无论改善结构型共轭聚合物不溶不熔、 难以成形加工的缺点，在共轭聚合物 上接枝或共聚引入可溶性基团，例如制备可溶性聚己基噻吩、聚乙快、聚对苯、 聚 苯乙快、聚吡咯等。3.2复合型导电高分子材料3.2.1 填充型导电材料制备填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体 聚合 物中，经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。根据

9、导电填料的不 同，填 充型导电聚合物复合材料可分为炭黑填充型、金属填充型、纤维填充型等。3.2.2 共混复合型导电复合材料的制备3.2.2.1 机械共混法机械共混法是将导电聚合物与基体聚合物同时放入共混装置，然后在一定条件下进行适当混合制备共混复合型导电高分子。利用这种方法可以制成具有多 相 结构特征的复合型导电高分子，比如芬兰枷公司掺杂的聚苯胺与聚丙烯、 聚乙 烯、 聚苯乙烯树脂机械共混。322.2 溶液共混法溶液共混法是用导电聚合物与基体聚合物溶液或者浓溶液混合，冷却除去溶剂成型制备共混导电高分子。溶液共混法首先要求基体和导电聚合物共同溶解 所 以此法适合实验室研究，应用范围受到一定限制。

10、3.2.2.5 其他方法其他方法有熔融共混法、共沉淀法、悬浮聚合法、分散聚合法等。四、应用导电高分子材料具有特殊的结构和优异的物理化学性能， 易成型、质量轻、柔软、耐腐 蚀、低密度、高弹性，具有优良的加工性能，可选择的电导率范围宽，其室温电导率可在绝 缘体-半导 体-金属导体范围内变化(10-9S/cm10-5/cm)，结构易变且价格便宜等，在国民经 济、工业生产、科学 实验和日常生活等领域具有极大的应用价值。4.1电子器件导电高分子材料在电子仪器部件中的应用得到迅速发展。1977 年后，黑格利用导电聚合物发明了一种超薄并可以弯曲的电子器件一发光二极管，迈出了导电高分子实用化的第一 步。198

11、6 年日本又用聚噻吩制成了场效应管。这将是导电高分子未来规模化应用的一个重 要突破口。1 990年 英国剑桥大学R. H. F riendt首次报道具有半导体特性的导电高分子可以用于高分子发光二极管以 来，高分子发光二极管的研究已成为90年代的研究热点。现在，发光二极管的性能已发展到可以与无机发光材料相媲美的程度，相继出现的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩二极管已部分实现了商品化， 与传统的无机发光二极管相比，高分子发光二极管具有 颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。 当前的研究主要是解决器件的发光效率及其寿 命，正向实用化的方向发展。 这一研究热点似乎成为导电高分子领域实现导电高分子实用化 的突破

12、 口。4.2电磁屏蔽材料传统的电磁屏蔽材料多为铜，随着各种商用和家用的电子产品数量的迅速增加，电磁波干扰已成为一种新的社会公害。对计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起博器等电子仪器、 设备进 行电磁屏蔽是极为重要的。直接使用混有导电高分子材料的塑料做外壳，因其成形与屏蔽一体较其他方法更为方便，而导电聚合物具有防静电的特性，因此它也可以用于电磁屏蔽，而且其成本低，不消耗资源，任意面积都可方便使用，因此导电高分子是非常理想的电磁屏蔽材料替代品， 利用这一特性，人们已经研制出了保护用户免受电磁辐射的电脑屏 保。这 方面聚苯胺被认为是电磁干扰屏蔽最有希望的新材料，也是制造气体分子膜的理想材料。在美国用

13、聚苯胺支撑的导电高分子屏蔽材料的屏蔽效果已达到40dB 以上。我国华因科技有限公司研制的屏蔽系列涂料，在80Am时，平波效能达到了 40dB60dB。4.3 雷达隐身材料隐身材料用的吸波材料根据用途可分为涂层吸波材料和结构型吸波材料。为了增强实用性，满足各种飞行器的特殊要求，吸波材料必须具有质轻、宽带、吸波强、稳定性好、可设 计性强等 特点。而导电高分子材料由于具有结构的多样化及独特的理化性质，同时具有较强的可设计性，成为很好的隐身材料的选择。在雷达隐身技术的应用中， 英国 Plessey 公司采用聚氨酯泡沫基材料浸泽碳墨或者石墨， 研制 成LA-1型泡沬导电高分子吸波材料，在2GHz18 G

14、Hz宽频带内，吸波性能较好，已用于隐身飞机的机身和机翼上； 导电高分子材料作为吸收剂被应用，像聚乙炔、聚吡咯、聚 噻吩和聚苯胺等，这些导电聚合物的纳米微分具有良好的吸波效果，与纳米金属吸收剂复合后吸波效果更佳；王国强等人用导电聚合物与纳米级磁性材料进行复合得到了具有很好吸波 效果的材 料。在红外隐身的技术中，随着热红外技术的不断发展，据报道， 聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯 共聚物、氮化聚丙烯等热透明粘合剂和金属颜料制成的低辐射涂料在3um5ym、 8 Am14(im两个大气窗口的辐射率约为 0.6，可作为具有低辐射的彩色涂料用于热伪装。目前国内为兼容雷达隐身的热红外隐身导电高分子材料主要有两层结构，

15、一般面层含有3Am5 (im8ymi4ym波长范围内的具有低发射率的颜料；底层有炭化硼、导电石墨、导电聚酚醛等雷 达波吸收剂， Sb2O3 阻燃剂和橡胶粘合剂。4.4 电池导电聚合物具有掺杂和脱掺杂的特性， 因此可以用作弃放电的电池和电极材料。 日本钟 纺公司已成功开发了聚乙炔塑料电池，以其质轻而大受消费者欢迎。在这方面，聚吡咯具有很大的优势，它有较高的掺杂程度和更强的稳定性，对电信息的变化也非常敏感，如果在传统的纺织物上涂上聚吡咯就能使其变成导电体， 因此可溶性的聚吡咯可用于监测低浓度挥发 性有机物的高灵敏度化学传感器。聚乙烯用于二次电池的电极材料及太阳能电池材料， 如果有机物的耐久性问题和

16、高压下 稳定的有机溶剂问题获得解决， 那么，具有合成高分子的易生产加工成膜和可挠曲等特点的 轻易、小型、高比能量的二次电池就有可能实现商品化。有机光电导体材料的有机太阳能电池还只是在开发之中，与无机光电导体相比，有机光电导体一般都具有阻值高，稳定性(耐用性)差等缺点，但它有便宜，可大量生产， 器件制造简单而大面积化，可选择吸收太阳光的物质等优点， 因此，有希望成为太阳能电池和材 料。4.5 其他导电高分子是目前从绝缘体到半导体再到导体的变化跨度最大的物质，因而有许多优异的性能，导电聚合物还可以作为作为催化剂载体、 气体分离膜、导电液晶材料、透明导电膜 抗静电材料、电致变色材料、自然温发热材料等

17、，在此方面的研究已取得了很大程度的进展，且有些已经在生产中得到应用。五、研究现状及发展趋势导电材料出现以后，人们开发了一系列的具有优异性能的导电聚合物，对这类物质的导电行为有了进一步的了解。近年来 ，科研工作者又在高强度导电高分子、可加工导电高分子 领域开 展大量研究工作，并取得了很大的进展。今后导电高分子的发展趋势为 ：(1) 合成具有高导电率及在空气中长期稳定的导电聚合物，其中特别值得重视的是可 加工的非电荷转移(单组分)结构型导电聚合物的研究。(2) 有机聚合物超导体的研究。(3) 对有机材料电子性能的研究，另一重要目标是开发出具有无机材料不可代替的新 一代功 能材料。导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程了解更加深入。今后，人们将在此基础上向有机导电材料的各个领域开展新的研究，为在本世纪末或下世纪初实现更高密度的信息处理材料，更高效率的能量转换和传递材料而努力。