第六章综合解析1

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1、 第六章第六章 综合解析综合解析 由于由于UVUV，IRIR，NMRNMR，MSMS四种波谱解析方法，各有四种波谱解析方法，各有其局限性，而有机化合物的结构又是纷繁复杂，千姿其局限性，而有机化合物的结构又是纷繁复杂，千姿百态的，因此，在有机物结构分析中，尤其对未知物百态的，因此，在有机物结构分析中，尤其对未知物的分析单凭一种方法所获得的波谱图，往往是不够用的分析单凭一种方法所获得的波谱图，往往是不够用的。的。在实际工作中，经常碰到对一种化合物的多在实际工作中，经常碰到对一种化合物的多种波谱图进行综合解析。种波谱图进行综合解析。综合解析可以使各种波谱信息互为印证，大综合解析可以使各种波谱信息互为

2、印证，大大地开阔了视野，增加了解析结果的准确性和可靠性。大地开阔了视野，增加了解析结果的准确性和可靠性。第一节 概述一、有机化合物结构分析的一般程序四谱是重要的解析依据，但是常规分析的数据，可以帮助简化解析程序，缩小解析范围。在解析图谱前，需要整理各种实验的数据，收集有关文献资料。其主要工作大致有以下五项。1.确定纯度确定纯度所鉴定的样品必须是足够纯的，否则四谱解析所鉴定的样品必须是足够纯的，否则四谱解析将陷入困境。将陷入困境。判断纯度可以采用熔点法，各种层析方法等。判断纯度可以采用熔点法，各种层析方法等。2.测定分子量测定分子量质谱质谱M+峰确定分子量是很方便的，也可以采用峰确定分子量是很方

3、便的，也可以采用常规方法如冰点下降法等。常规方法如冰点下降法等。3.确定分子式：确定分子式：根据质谱可以确定分子式，尤其是高分辨率质谱的M+数据。也可用元素图法确定元素，或进行常规元素分析。4.计算不饱和度：计算不饱和度：可以提供分子结构的许多信息诸如芳环，不饱和键等。5.推断结构式：推断结构式：根据以上数据，结合四谱资料，就可推断结构式。二、分子式的确定法1.元素分析法：元素分析法：元素分析可以采用有机微量定量分析（兰洲大学等编，科学出版社出版 ）所介绍的各种方法。例如，采用国内生产的“碳氢、氮自动微量分析仪”（湖南、上海等地产）可以测定C、H、N含量，据此计算出各元素的原子比，拟定实验式，

4、最后根据分子量和实验式确定分子式。2.质谱法质谱法质谱法确定分子式，比较可靠的是采用高分质谱法确定分子式，比较可靠的是采用高分辨率质谱。根据前述辨率质谱。根据前述m+1、m+2、m比值法，在比值法，在有些情况下，如分子离子俘获质子，使有些情况下，如分子离子俘获质子，使m+1率率偏高，则容易造成误差。偏高，则容易造成误差。但质谱法确定分子式仍不失为一有效方法。但质谱法确定分子式仍不失为一有效方法。3.核磁共振法核磁共振法核磁共振法确定分子式是基于氢分布。因氢核数与各峰面积成正比，因此，氢总数应是各峰面积总和的整数倍。例：某分子的例：某分子的NMR显示，显示，A峰峰3H、B峰峰2H、C峰峰3H。则

5、该分子中则该分子中H总数可能为总数可能为8，16，24。根据以上情况，对一个化合物，只要了解其根据以上情况，对一个化合物，只要了解其分子量及分子量及NMR数据，就可以采用下式计算分数据，就可以采用下式计算分子式中的碳原子数（记为子式中的碳原子数（记为#C）。）。知道分子中碳原子数（#C）后，就可根据各类同系物通式推定分子式#C =分子量分子中氢的质量其它原子质量 碳原子质量（12）例1 某化合物为烃类，分子量为某化合物为烃类，分子量为1332，其，其NMR图中图中 m.1.；s.1.;m.1.;d.1.峰的面积比为峰的面积比为,4 ：3 ：1 ：6 问：有几个问：有几个C原子原子（#C）？推定

6、分子式？推定分子式？解：解：先求先求H原子数原子数 峰面积比总和峰面积比总和 =4+3+1+6 =14。则则 氢原子数可能为氢原子数可能为 14，28，42 求#C，分子式。#C =10 (C10H14)133214 12假如为28H.则#C =9 (C9H28)133228 12C9H28不合理,故分子式为C10H14。=4，可能为芳香烃或多烯炔。例2 一个化合物，一个化合物，M 902，NMR 两个两个S，比比例为例为1：3，含，含C，H，及一个及一个O，求分子式。求分子式。解：H原子数，1 +3 =4 H原子总数可能为：4，8，12，16求#C#C =（662）12 （弃去）#C =6

7、（C6H40）902416 12902816 12#C=5 （C5H160）（弃去）#C =6（C5H120）9021216 129021616 12故H16均不合理，分子式可能为 C6H4O 或者 C5H12O 前者 =5，后者 =0 。再参考其它信息，就很容易确定分子式了。思考题：某个烃类化合物，M，1403，氢峰面积比3：7，（两组峰），求分子式。(答案：C11H10或C10H20)若其 NMR,UV,IR 示有芳香系统，分子式应为？（答案：C11H10）三、分子中不饱和度的计算三、分子中不饱和度的计算不饱和度，又称失氢率，以饱和化合物为零不饱和度，又称失氢率，以饱和化合物为零作标准，表

8、示分子中不饱和程度大小的数据。作标准，表示分子中不饱和程度大小的数据。记为记为。规定：规定：饱和有机物饱和有机物 =0，例例 CnH2n+2一个烯键（双键）一个烯键（双键）=1，CnH2n,一个叁键一个叁键 =2，CnH2n-2 CC，CN一个环（饱和）一个环（饱和）=1，脂环烃脂环烃一个苯环一个苯环 =4，芳香化合物芳香化合物四、分子结构式的确定四、分子结构式的确定在解析波谱图时，从在解析波谱图时，从NMRNMR，IRIR，UVUV等图谱中，等图谱中，典型的官能团结构，往往很容易认定，如羰基典型的官能团结构，往往很容易认定，如羰基羟基芳环羟基芳环 及其取代状况等。及其取代状况等。但是有两个问

9、题，是在从局部到整体的思维但是有两个问题，是在从局部到整体的思维过程中，必须予以高度重视的。过程中，必须予以高度重视的。1.1.判定光谱中没有判定光谱中没有 检出或有岐意的单位；检出或有岐意的单位；2.2.各个结构单元的可能连接方式。各个结构单元的可能连接方式。（一）剩余部分的结构判定（一）剩余部分的结构判定要解决剩余部分的结构判定要解决剩余部分的结构判定,可以从两方面着可以从两方面着手；手；1.从分子式减去确定单位后，再考察剩余单从分子式减去确定单位后，再考察剩余单位的不饱和度，可从中推出剩余单位可能有的位的不饱和度，可从中推出剩余单位可能有的结构状况。结构状况。2.从物质来源本身及其收集的

10、理化常数，判从物质来源本身及其收集的理化常数，判定剩余单位的结构。定剩余单位的结构。例3某合物分子式，C9H10O。IR显示有羰基及对二取代苯，问其可能结构。解:求 =52+1810 2求剩余部分及其 C9H10O 5CO 1C6H4 4 C2H6 0剩余部分为C2H6,=0 显然,只能是两个甲基。因此，可能的结构为：CCH3CH3O例4，某化合物，MW：1593，IR 显示有C=C，-COOH，-C6H5 等三个单位。问剩余单位可能结构。解：求剩余单位质量：1593 CxHyOz 45 -COOH 77 -C6H5 24 C=C 133剩余单位式量在10-16间 则可能：C CH2 CH3

11、O N 等12.14.15.16.14.最后认定，则需要审慎阅解图谱。思考题：某化合物，分子式C11H14O2，IR显示 有C=O，-OH，-C6H5，问剩余单位可能结构？（二）由二）由 小的结构单位小的结构单位 组合成组合成 大一些的结构单位大一些的结构单位 由小到较大，到整体的拼接过程，需要从由小到较大，到整体的拼接过程，需要从图谱中了解小结构单位之间的相互作用状况，图谱中了解小结构单位之间的相互作用状况，如如 NMR 中的偶合，中的偶合，I R 中的共轭信息。中的共轭信息。这样才能确定分子中各小部分的正确连接这样才能确定分子中各小部分的正确连接顺序。顺序。例例5，某化合物部分，某化合物部

12、分NMR图如右示图如右示 ：相邻可能什么结构单位？相邻可能什么结构单位？解：解：为为2 2H H，四重峰四重峰 相邻必有相邻必有CHCH3 3-又又 3.53.5，较高，较高，相邻可能相邻可能-0-0-，或，或-N N即，即，CHCH3 3CHCH2 20 0,或或 CHCH3 3CHCH2 2N N。这样，就能将左邻右舍推出，确定较大结这样，就能将左邻右舍推出，确定较大结构单位。构单位。2H3.5例6，某化合物，某化合物，IR中中C=o为为1800cm-1，NMR有一组三重峰，一组有一组三重峰，一组干草堆样干草堆样的多重峰，的多重峰，问可能的结构？问可能的结构？解：解：C=o 1800cm-

13、1 很高很高 COX，X可能为可能为Cl、Br。又又 有一组三重峰有一组三重峰，则相邻应有则相邻应有CH2另另 有一组干草堆样的多重峰有一组干草堆样的多重峰，则则 示有示有C6H5-或烯或烯H，因此因此，可能有的结构可能有的结构：CH2CH2COXCH2CH2CROXCH2CH2C=CHCXO或或因此，可能有的结构：进一步推定结构，上述信息量不足，还须考察其它图谱数据。例7 某分子某分子NMR氢核裂分如图所示，其氢核裂分如图所示，其a,b互相偶合，且互相偶合，且b还有远程偶合，试还有远程偶合，试 提出提出其可能的结构。其可能的结构。解：解：a有三个有三个H，为三重峰。为三重峰。为为 CH3CH

14、2 (a)当当a为为CH3，则则b应为四重峰应为四重峰，现现b因有远程偶合因有远程偶合，为多重峰为多重峰，考虑应为与烯考虑应为与烯H作用作用，故结构应为故结构应为：b.2Ha.3H 2.0 1.5CH3CH2 H(a)(b)R1 R2C=CCH3CH2 R2(a)(b)R1 HC=C(R1 、R2H)或思考题：思考题：化合物化合物C5H10O2NMR图如下：图如下：什么氢核使什么氢核使c裂分？裂分？c相邻部分为何？相邻部分为何？a及及b相邻部分？相邻部分？多少？剩余单位是什么？多少？剩余单位是什么？Jac=4Hz4.2 c2.1 b1.2 a峰面积比c：b：a为1:3:6答案：答案：题示题示J

15、ac=4,为为a使使c裂分，裂分，a,c为（为（CH3）2CH ；a.c.c 4.2，故与之相连者应电负性高；故与之相连者应电负性高；b为单峰，故相连为为单峰，故相连为C=C或或 C=0，a为双峰，如上由为双峰，如上由c引起；引起；=1，剩余单位为剩余单位为-0-。（三）结构单位的综合与结构式的确定（三）结构单位的综合与结构式的确定 多价单位：多价单位：Polyvalent units 可与多个结构单位发生正常取代的结构可与多个结构单位发生正常取代的结构单位，称多价单位。单位，称多价单位。如：如：nsCH2ns、CC 正常取代正常取代 normal substitution(ns)单价基团单价

16、基团 monovalent uinits 只与一个结构单位正常取代的基团，一只与一个结构单位正常取代的基团，一般为单一游离价所在原子基团。般为单一游离价所在原子基团。在将结构单位综合成结构式时，在将结构单位综合成结构式时，应当将多价单位按各种可能的方式应当将多价单位按各种可能的方式进行连接；进行连接；再将单价基团按各种可能的方式连再将单价基团按各种可能的方式连接；接；最后将各种可能的结构式按已知信最后将各种可能的结构式按已知信息，逐一比较分析，复查审定最可能的息，逐一比较分析，复查审定最可能的结构式。结构式。例8，某化合物已知有下列结构单位：-CN、-CO-、CH3-、-O-、-CH2-CH2

17、-且水解时可产生CH3COOH，判断该物质结构式。解：按各种可能连接多价单位：-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-O-CO-O-CH2-CH2-CO-O-O-O-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-COO-(A)(B)-CH2-CH2-O-CO-CO-CO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CO-(CA)(D)将上述分析的各种可能结构式再连接单价基团：将上述分析的各种可能结构式再连接单价基团：A、B、D再分别连接再分别连接-CH3和和-CN单价基团单价基团(A)CH3OCH2CH2-CO-CN、NC-O-CH2CH2-CO-CH3 A1 A2(B)CH3CH2CH2

18、-O-CO-CN、NC-CH2CH2-CO-OCH3 B1 B2 B1不合理(D)CH3CH2CH2-O-CO-CN、NC-CH2CH2-O-CO-CH3 D1 D2 D1不合理 按题给条件逐个分析：只有D2可水解生成CH3COOH，因此，D2为最可能结构式。例9 某化合物分子式为某化合物分子式为C10H13NO，光谱示有下列结构单位：光谱示有下列结构单位：CH3CH2-、NH、-C-N、CH3-、p-C6H4此外，无剩余单位此外，无剩余单位。水解时得到一种物质，能溶于碱，不溶于酸，水解时得到一种物质，能溶于碱，不溶于酸，m.p 179-180问问：1.与光谱数据相符的所有可能结构；与光谱数据

19、相符的所有可能结构；2.与光谱及化学数据相符的结构。与光谱及化学数据相符的结构。O解：C10H13NO 52+20+113 2与光谱结论相符：有苯环与光谱结论相符：有苯环(4)，羰基，羰基(1)；由于只含一个由于只含一个N故 -C-N 与NH 应为 -C-NH-OO连接多价基团单位的可能结构：C NHOp-C6H4p-C6H4C NH(A)OC NH (B)O连接单价基团的可能结构：CH3CH2C NHCH3 (A1)OCH3C NHCH2CH3 (A2)OAC2H5CH3BEtCNH Me (B1)MeCNH Et (B2)Et-Me-OO按题给条件分析：按题给条件分析：按光谱数据可能有按光谱数据可能有A1,A2,B1,B2四种，四种，按理化性质及数据：按理化性质及数据：可水解；并生成可水解；并生成 m.p 179-180的酸。的酸。B1，B2可水解，但不可能生成可水解，但不可能生成 m.p 179-180 的酸。的酸。B1为丙酸，为丙酸，B2为乙酸，均为室温时呈液态。为乙酸，均为室温时呈液态。A1水解为水解为 对乙基苯甲酸，（对乙基苯甲酸，（m.p 179）A2水解为水解为 对甲基苯甲酸，（对甲基苯甲酸，（m.p 112）结论：结论：A1为该化合物结构式。为该化合物结构式。