Mg2Si相在合金中的 初级形态进化和成长机制(精品)

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1、论 文 翻 译 学院：班级：姓名: 学号：指导老师：联合从头实验及相图计算方法的改进在Mg-Si系的热力学评估评价众所周知的Mg-Si系系统，提出一种新的热力学理论，目的是解决其唯一的化合物Mg2Si相吉布斯自由能的持续不确定性。通过差示扫描量热法测定Mg2Si的比热容和焓变。运用有限温度下的密度函数理论和准谐波逼近，Mg2Si的热力学属性附加计算和高于其熔化温度。使用这些新的数据，特别是热容量，相图计算方法导致热力学描述系统在狭窄的范围内对Mg-Si系的系统进行热力学评价。相反，一些以前的评价与倒在液体中的溶解度间隙是没有问题的。虽然目前熔解数据焓竟然是在这个系统中与其他数据不一致，新的评价

2、准确地描述了在这个系统中的所有其他可用数据。特别是Mg2Si吉布斯的能量现在可以被视为可靠的。1、介绍Al-Mg-Si系形成了大量的Al合金的基础，这是重要的轻量适用范围广的应用程序。 Mg和Si的添加决定了这些材料的沉淀硬化。Al中的这两个元素在固体和液体的溶解度是由Mg-Si系的唯一稳定的化合物Mg2Si的稳定性（吉布斯自由能）决定的。因此，Mg2Si主导Al-Mg-Si系中的相平衡和一个具有相当的重要性广泛的Al合金。这是进一步研究简单Mg-Si系相图，在数十年前已经众所周知。有人对其进行了详细的审查，推荐阅读由哈希米和克拉克1 出版的专著。然而，和相图相反，热力学这个系统的性能仍然是难

3、以捉摸的。这部分是由大量的实验结合的Mg的高反应性和高蒸气压的Si和Mg2Si相的熔融温度较高等原因所造成的困难。尽管已经有无数次的尝试，但该系统热力学建模1-7，仍然有一些成功的严重问题有待解决：所有评价6,7，除了显示反转相溶性缺口在3000 K以下的液体，这是物理性错误。为了避免这个问题，元等。 7采用卡普特方程8，而不是一个标准的线性温度依赖性用于研究液体的相互作用。此外，Mg2Si的吉布斯自由能仍然不明朗，因为有一个大的可用的生成焓的分散数据和它在300 K以上鲜为人知的热容量。从费孚等 4和元等7的实验作品中， 很显然有一共同的CP=0的假设（诺伊曼科普规则）来表示Mg2Si相的热

4、容量。这是本文的目的，是为了解决上述提到的问题，并提供一个准确的热力学描述，表示了现在的知识现状。为此，对从头计算以及Mg2Si相的实验调查和以前发表的文献数据都进行了仔细评估。从头开始计算在T=0 K Mg2Si产量形成能（焓），而有限温度的扩展是基于Mg2Si的准谐波的逼近和高于其熔点的热容量所决定的。使用差示扫描量热法（DSC）来测量Mg2Si的热容量和熔化焓的Mg2Si以及液体Mg2Si+ Si（钻石）共晶反应焓。图1图2图32。文献资料评价2.1、相图Mg-Si系相图（图1）是已知的，包括四个阶段：镁（密排六方结构），Si（金刚石结构）Mg2Si（氟化钙结构）和液体。它具有两个共晶反

5、应（图2和3），每一侧是同成分的熔融Mg2Si相化合物。Mg2Si相通常被认为是化学计量，由于点缺陷的形成，Mg2Si被确定在能量超过1 EV（约100千焦/摩尔）时，从头计算方法根据内在（充电中性）条件9，与事实相一致，实验无偏差。此外，众所周知，Mg是基本上不溶于硅的（钻石），而镁（密排六方结构）中的Si的溶解度小，但不可忽略的10。Mg-Si系的文献已被哈希米和克拉克1广泛审阅。 Mg-Si系的第一个相图是100余年制作的，主要是基于热分析。虽然在这个时候使用的硅相当不纯，它们的相图，已经令人惊讶的接近目前公认的相图。沃勒和司克林15后来得到Mg-Si系相类似的结果图。然而，他们主要关注

6、的是 Mg2Si的存在和稳定性。 在早期调查中已经被确定。这可能是现在被称为亚稳相具有化学计算量的Mg5Si616。施密特17研究富镁合金，发现含1.2的Si（在约3.5的Si14）富镁共晶反应的液体，接近目前公认的成分。最新对Mg-Si系相图已进行的调查，吉夫肯和米勒11，以及舒尔曼和菲舍尔12达成良好的协议，后者相对详细，特别是周围的富含Mg的共晶反应（图2）。基于镁的晶格参数的变化（HCP），雷诺13宣布在878 K 时Si的溶解度为约0.003的Si。悦10采用修改后的区熔技术确定的硅的最大溶解度（在共晶温度;910 K）为0.0028，与雷诺吻合良好13。2.2。热力学数据各种Mg2

7、Si的量热焓的测量在文献中已报道4,18-20。 库巴斯科和别墅18测定了几个-26.0千焦/摩尔原子，但由于这不是一个不完整的反应的化学计量的组合物，所以分散相当大。科菲尔德19，得到了类似的结果（-26.4千焦/摩尔原子），但实验细节不详。布来耐克等。 20用于进一步开发的版本即库巴斯科别墅18用热量计发现= -27.9千焦/摩尔原子.费伏等。 4采用高温溶液量热并发现= -21.1千焦/摩尔原子。图4.a图4.b图5在后者的调查反应良好，以及使用Mg2Si相作为起始材料的量热测量比较有特点。因此，我们认为这个值是比别人更可靠。通常生成焓引自外推高温吉布斯自由能的数据，但这些数据不应该和标

8、准生成焓相比，自从常用假设cp=0（诺依曼柯普规则）Mg2Si的有效根据进一步将变得明显。Mg2Si（参见图4a和4b）的热容量一直由曼晨和杰克比21从12到300 K的温度范围内使用一种非常规准等温量热仪测量的。格斯坦等。22在从15到300 k的范围内用绝热量热仪测量。杰克比和曼晨测的值21一贯略高于格斯坦等。 22，特别是在温度范围内的上半部分。该标准这些作者的熵评价为27.61 J /（摩尔原子K）21和25.27 J /（摩尔原子K）22。 费伏等。 4测量用表DSC在从363到803 K测量。他们得到的温度依赖包含最多的是750 K左右，这是一个不寻常的功能，它的作者没有发表评论，

9、他们也忽略了其后续的建模。在低的温度下最终的数据是合理的协议。Mg2Si（图5）的吉布斯形成能由格瑞姆等确定。 25从1131k至1223K的范围内使用运输的方法，以及由芮步科和瑞不思科26从845k到953 K范围内使用克努森积液。卢卡申科和叶廖缅科27 从673到873 K范围内用一种电化学电池。在这些方法中任何的分压（即活性）或镁的化学势实际在两相区Mg2Si+Si中测得。由于Mg2Si相和Si（钻石）是化学计量的，这些结果可以被直接转换为吉布斯自由能形成Mg2Si。在部分压力的情况下，分压纯镁的分压需要能够进行参考。它可以在同一测量确定，或者可以是从外部数据确定。我们只有访问由卢卡申科

10、和叶廖缅科27 发布的文献，但其他两个出版物没有我们想到的准确性那么高，让他们不会有多大影响的热力学评价。已由费伏等人4测得Mg2Si的熔融热焓KJ/摩尔原子。司若琳等。28以及尧和贝尔顿29利用电化学细胞和埃尔德里奇等的。30用等压法来确定液体Mg-Si系合金中的Mg的活性。费伏等。4从富镁Mg-Si系合金溶液实验中使用热法确定部分液体的混合焓。3。方法3.1。从头计算从头计算方法的应用阶段Mg（HCP），Si（钻石）和Mg2Si（氟化钙），是一个决定性的一部分，我们的战略是改善Mg-Si系的热力学描述。为此，我们使用密度泛函理论（DFT）和投影缀加波（PAW）方法31，为实施VASP程序包

11、32,33。为了估计预测法的电子交换和相关的电源（i），本广义梯度近似内被认为是使用皮德-伯克（PBE）的参数34，以及（ii本局部密度近似（LDA）计划赛普艾德反应35作为参数化。从他们之间的差异看出，这是这两个函数两个比较极端近似的DFT方法，从头自由能和置信区间估计派生的数量时，可以得到37。收敛的数值所有能量低于1毫电子伏特/原子（0.1千焦/摩尔），已确保平面波截断能量为400 eV（硅，镁）和300（EV Mg2Si相）以及采样的布里渊区的666（镁Mg2Si的）和222（SI），选取包38 k点网格（以下提到的超晶胞）。尽管DFT最初设计用于地面状态性能，其能够获得的热力学性质温

12、度T高于熔点，最近一直证明37,39。因此，亥姆霍兹能F（V，T）是由于振动及电子激发过程振次，F（V，T）和F埃尔（V，T），它们可以是假设脱钩绝热。这里，F埃尔（V，T）计算带有限温DFT40和计算内半融洽近似的热膨胀的体积V是考虑在内的。 N个不同的声子能量i来自超级单体计算赫尔曼费曼势力内直接力常数的方法41。镁和硅的超晶胞体积分别是332和444倍的单位细胞（因此，考虑到与上述的192个原子提到收敛参数）足以留在准确限值为1毫电子伏特/原子之内。拥有完整的从头信息亥姆霍兹能源面F（V，T），也有可能取得吉布斯自由能G（P，T）。在这里，表达式的压力是从F（V，T）获得的的一阶导数。改

13、造就显得尤为平凡的p=0 GPa和仔细的分析表明，相比差异为p=0.1的GPA（标准状况）可以忽略不计。自由能的不同阶段进一步用于吉布斯自由能从头测定的形成，即相应Mg2Si相的熵和热容量。3.2。热测量3.2.1。一般用差示扫描量热法（DSC）对本实验进行了调查。所有的测量具有双塞塔拉姆热量计上MHTC96圆筒形的热通量考维类型检测器。焓确定在一个扫描模式上 ，加热/冷却速率为5和1K /分钟。设备校准和熔化温度和纯元素（银，铝，铜）的焓有关。所有的测量，纯氦（ 99.999，另外通过纯化从安捷伦，伯布林根得到氧缺陷）作为实验氧缺陷室气体的流量为2升/小时。对于焓测量，将样品在氩气下焊接在薄

14、壁钽坩埚中，以避免蒸发和氧化。在此之前测量，与样品的密封钽胶囊的测试在1473 K为1或3小时，在真空中，以避免量热仪可能的泄漏。测试结束后，样品完全熔化，其中有以下测量产生积极的影响。在第一次测量之前，它被测试，样品是否与钽坩埚反应，但3小时后，对Mg2Si相和坩埚壁进行了观察，在1473K时它们之间没有反应。由于合金液确实不湿的BN镶嵌，测试使用BN镶嵌不给重现的结果。起始物料是商业Mg2Si相的（Alfa，99.99，锭）。它的相纯度，由X射线衍射检查。只有一些杂质Si（钻石）被发现。3.2.2。测定Mg2Si相的热容量测量时在473-873 K的温度范围内进行测量的连续方法。在一个开放

15、的铂坩埚中，加热速率为5 K / min，无镶嵌。随后的三个周期在空铂坩埚（空白BL）中进行，参考材料蓝宝石NIS（REF）和Mg2Si样品。 Mg2Si样品的Cp值用公式进行评价其中Q表示装有样品的坩埚的热流量，材料（Mg2Si的），参考材料（参考）和空坩埚（BL）在温度T。是已知的热容量，参考材料和和是众所周知的参考和样品。3.2.3。 Mg2Si相融合焓硅锭，是用玛瑙研钵中研磨的粉末在钽蒸发皿中焊接而成。焊接后大盖，在真空条件下1473 K时测试1小时。从重复的5和1 K / min的熔化的加热/冷却周期，Mg2Si的熔化温度被确定为1346 K.焓融合价值评估，最好的测量结果显示，只有

16、单峰的加热和冷却和标准从九个值通过以下方式获得率两者之间的偏差计算，速率为5和1的K /分钟。在测量后，有人企图分析样品。然而，样本是太脆了，除了在切割胶囊。分析钽胶囊，显示在上盖日本的淀积层上。这层可能是由蒸发样品材料在高温和冷凝的盖子上形成的。3.2.4。富硅的共晶组合物的固化焓在Mg-Si系起始原料为Mg2Si相（Alfa，99.99，硅锭）和Si（半导体的质量，粉末）。当使用纯Mg和Si作为原始材料，均一的液体原料无法制造。Mg2Si的锭，在玛瑙研钵研磨，将得到的粉末的重量，混合适量的Si粉末，以获得共晶组合物为45.88的Mg。含54.12Si的总质量约150毫克。将混合物在砂浆匀化

17、30分钟。密封胶囊内的样品在1473 K测试2小时，然后进行测量。再次加热/冷却速率为5和1 K / min的过程中使用数个周期。从DSC峰的评价可知，只有加热峰，可用于确定共晶焓和温度。冷却峰不会重现与基准线，在冷却时，没有很好地定义。温度共晶反应液Mg2Si的+（Si）的，确定从加热高峰缺陷值，为1215 K。3.3。热力学建模3.3.1。纯元素的吉布斯能量的元素（镁，硅）的相位（hcp结构镁，硅金刚石或液体）与相对于稳定的元素参考状态（SER），即焓在T = 298.15 K和p = 1吧（MG HCP，SI钻石）时，是仿照作为一个多项式函数温度，由下式给出：吉布斯能量Mg和Si的功能都

18、可以从上海格林热能一元数据库42得到。镁中Si的溶解度（钻石）是不是模仿的溶解度，因为尚不清楚，但可以假定是非常小的。3.3.2。 Mg2Si相Mg2Si相的吉布斯能量函数与固定在298.15 K时参考 （4）固体化合物的热容量通常显示出一种非线性的增加距离的熔化温度。这个效果可以，例如，是考虑到一个额外的CT3项吉布斯自由能功能，从而导致一个二次的热容量增加。这种做法的危险是太强劲增长的Mg2Si的熔融温度以上的热容量，使得Mg2Si相比液相更稳定。由于我们的AB算数据没有提供明确的证据，这样在增加Mg2Si相的熔融温度时，我们省略了CT吉布斯3项节能功能，因此避免人工相稳定性。3.3.3。

19、镁HCP和液相所有先前的评估，镁HCP相和液体相被认为是无序的解决方案相。他们的吉布斯在下面的公式中写入能量 其中是过量吉布斯自由能在第二阶段和是 Mg和Si的摩尔分数，而R是气体常数。过量吉布斯自由能由芮德科给出中多项式43：是镁相互作用参数和在第二阶段的Si.元等。 7使用科普特式8，对温度的依赖性的相互作用参数近似由标准线性函数：正如在介绍中提到的，使用公式科普特模型的相互作用参数的温度依赖性。在液体中，在高温可以帮助避免倒混溶隙的温度，但也可能导致人工相稳定性，在低温度是，施密德飞兹44等已经展示。 4。结果4.1。从头计算而得的热力学数据4.1.1从头计算吉布斯自由能对于Mg-Si系

20、相图的修订评估，评估所使用的交换的性能是很重要的。相关函数推导不仅从结构（见表1）中获得，特别是特定的热力学性质。从头方法（相图计算方法不同）的自由能直接访问的数量，并且因此通常在重点这样的评价。Mg和Si进一步需要依赖T作为Mg2Si生成焓的参考。热容量（cv或厘泊），是来自于自由能。吉布斯自由能的温度依赖镁表演一个很好的协议与德斯得42。差异图6a表明，LDA和PBE提供近似的从头数据的置信区间，一个错误bar0.5千焦/摩尔原子镁的熔融温度（虚线在图的垂直线。 6A）。此外要注意的是吉布斯自由能的贡献由于电子激发有0.5千焦/摩尔原子大就可以，因此，不可忽视该协议对硅的从头计算结果（未显

21、示）相应的德斯得42类似的质量，数据为毫克，而电子的贡献是一个数量级较小的半导体带隙的。表1从头比较确定的晶格参数与实验。这两种，理论值和实验值符合环境条件。两个元素成为性能的从头计算方法在相应的热容量也很明显。结果原来是顶部可用实验毫克数据48仅略（2 J K.1mol atoms.1）低于最近的实验。对于Si的数据49分别。基于纯元素从头计算精度与温度相关的吉布斯自由能变化Mg2Si的结果（参见图6a）可以预见。中央成分与温度的关系是确定的声子能量是半和谐近似（见公式（1）。声子分散体的Mg2Si，绘于图7，表明了一个近乎完美LDA协议以及与现有的实验PBE数据50特别是大力最相关的声学分

22、支机构。缺少LO.TO分裂产生偏差，可以考虑出生有效解决负责人张量51。然而，由于热力学量没有受到影响，这种校正不被执行这项工作。LDA和PBE中吉布斯之间的能量差约。 1千焦/摩尔原子的熔点（图6c）提供了一个估计随温度变化的的从头计算错误吧的吉布斯自由能Mg2Si相。4.1.2。 Mg2Si相的热容量从头计算结果的Mg2Si的热容量（CP）示于图。 4b上。作为协议的结果的吉布斯自由能的Mg2Si，LDA之间的偏差和PBE是再小的（小于2焦耳的K.1mol atoms.1熔化温度）。计算的精确度进一步比较从头计算确认赵等人。和 51甘尼等。 23，其中只有PBE 交换关联功能，在后者的情况

23、下没有被认为是电子熵。于图4B恒压热容比较我们的结果，余24等人通过以下方式获得。其中振动贡献已经由德拜模型近似。仅低于室温温度观察到一个合理的协议，而对于较高的温度的差异的半和谐的从头计算结果显着增加了价值约8K.1mol-atoms.1在熔点上。这一发现是一个明确的显示这些数据的基础上经常使用的德拜模型。估计振动能量应该谨慎对待。4.1.3从头计算形成能吉布斯自由能的Mg（HCP），Si（钻石）和Mg2Si被用来确定吉布斯自由能形成（在图5中示出），以及Mg2Si相生成焓（图8）。可以看出，绝对值从头计算，大约能量小于现有的实验数据4,18,19,27 25，以及的热力学评估3-7。DFT

24、缺点预测形成能在T=0 K的化合物是众所周知的，但同时，我们从最近的经验总结的温度（例如52）依赖是明显更准确地描述。因此，温度为从头吉布斯自由能形成趋势应携带更多的重量。在热力学建模比转变的在从头吉布斯能形成一个显着特征。其斜率高于1400 K（即上述的熔融温度Mg2Si相）的一个直接后果是一个陡峭的绝对增加的生成焓值（图8）。我们注意到，但是，特别是半和谐近似的Mg，进入这些数量时，在该温度范围内是不可靠的。这是因为它是远高于在Mg（hcp结构）的熔融温度，可以预计，在这样一个重大的非谐贡献过热状态（也参见图6b所示）。从头计算进一步被用来确定吉布斯自由能形成一个单一的硅取代原子内镁超级单

25、体。以这种方式，有可能得出硅的溶解度。在有限的条件下，由于这些从头数据一直没本图计算评估中使用，它们将被发布文献53。图6图7图84.2。实验结果4.2.1。测定Mg2Si相的热容量（），通过DSC测定，在两个实验运行如上所述（第3.2.2节）。该结果列于表2。重复两次使用同一样本的测量和参考。温度高于793的值无法进行改变。这或许可以解释两个副作用观察这种变化。首先氧化铝部分的颜色接近的样本坩埚变成了灰色，其次是铂坩埚失去光彩！在与Mg2Si的接触点。第一个效果是分配给偏热分解的样品，由于高蒸气镁的压力。第二个作用可能是由于样品的表面上的铂坩埚中轻微反应。该温度依赖性的Cp显示可再现的最大同

26、时运行，因为它也由费伏等4人观察测量。这个最大的被假定为由于副作用，上文详述的，超出该最大值的数据被认为是不可靠的。从运行1和图2是约4.3和对Cp值是在5以下的值之间的平均差异。这和厂家给出的误差为3-5CP决心的量热仪（塞塔拉姆公司）连续模式相符。4.2.2。Mg2Si的融化焓和熔融温度TL这方法，它是用来测量Mg2Si的融化焓。已经在3.2.3节中讨论。我们从DSC中获得。Mg2Si相一致熔融温度评价，因为热流量的基础上的斜率在时决定。表24.3。热力学建模4.3.1。优化程序使用的热力学进行优化金刚热计算模块54。标准状态元素是他们的稳定阶段在T=298.15 K和p = 1bar（钻

27、石硅，镁HCP）。摩尔数是指在所有情况下的摩尔原子。我们使用的稳定性功能多个点的2倍高的温度下的液相，以确保没有反转混溶间隙出现，至少不低于6000 K。根据公式。（4），Mg2Si相的吉布斯自由能的温度的函数所描述的五个参数c0c4。c0和c1的参数通过以下方式获得一个优化的焓和熵的数据，而C2-C4，这是与cp只使用cp数据优化有关。对于C2-C4的优化，从头数据（LDA和PBE数据的，与同等重量）格斯坦等人的实验数据。 22。他们是优良协议。实验高温数据由费伏等。 4并没有直接用在优化，但得到我们从头数据的支持。参数C2-C4的优化的其余部分保持不变。从实验的温度依赖性的热量能力，格斯坦

28、等。 22计算Mg2Si相在298.15 K标准熵。我们还获得了标准的Mg2Si的熵，他是与格斯坦等吻合良好的。二者标准熵（表3），用于优化。该形成焓使用了具有低重量的不确定性，因为在生成焓被认为是相当大的。Mg2Si相的融化焓从我们自己和费伏等人。 4都被使用具有相当低的重量。在镁活动液体从埃尔德里奇等。 30和在部分富镁的液体中，液相的资料和数据不变平衡，将取自吉福克和米勒11和舒尔曼和费什12，后者具有较高的权重。Si（hcp结构）在Mg中的溶解度是从乐10那里得到的。表3表4结果原来是非常困难的，以适应所有选定的数据不具有大的温度依赖性的液体的情况下的相互作用，导致一个倒置的混溶隙。M

29、g2Si的熔化焓（Mg2Si相的Si（钻石）的共晶反应被确定为液体的焓这种行为的主要原因。为了进一步验证这一点，很简化优化，包括定期和亚规则内没有温度依赖性的液体相互作用的焓和熵项（c0和c1）和Mg2Si的吉布斯自由能。Mg2Si相的热容量被认为是很好决定的，并保持固定。实验的数据包含Mg2Si相熔融温度和熔融焓的共晶反应的温度和正常重量的Mg2Si的标准熵。焓形成4包括低体重。有了这个大致合理的设置，适合所有选定的数据（也包括那些不在这个特定的优化）以外的Mg2Si相（及共晶反应的焓）熔解焓的实现。特别是，形成Mg2Si的焓靠近费伏等的评价。虽然它仅包括低体重。通过过度地增加重量的Mg2S

30、i的熔化焓适合这个特殊的价值，可能会得到改善，但只在更坏的适合的其他数据的价格，尽管形成Mg2Si相的焓下降。由于没有被允许的温度依赖性的液体的相互作用，有没有倒混溶隙这个特殊的优化。我们决定在最后的优化，只有包括Mg2Si的熔解数据的焓低重量，因此，接受较大的差异测量和计算出Mg2Si的熔融焓。4.3.2。热力学优化结果Mg2Si相，液相和hcp（MG）相的优化参数列于表4。本组相图参数的计算实验数据11,12和示于图 1。两个共晶反应的数据和一致熔融Mg2Si由表5给出。共晶反应的区域周围更详细地示于图 2和3。Mg2Si相比较优化的散热能力4,21,22，包括我们自从头开始的数据和以前的

31、热力学评估3-7，在图4a上。在298.15 K时Mg2Si形成焓，表3中给出了标准熵不同的来源。Mg2Si的焓作为温度的函数形成示于图8，并与实验数据4,18,19，和以前评价3-7 相比。Mg2Si吉布斯自由能形成作为温度的函数示于图。 5，并与实验数据27和评估3-7比较。镁在液体中的活性与实验数据在图9相比较。部分富含Mg的液体的混合焓与实验数据4在图10 所示。图9图105。讨论随着镁（HCP），Mg2Si的优化参数的阶段发展，液体Mg-Si系二元相图，重新计算（图1）。 吉夫肯和米勒的实验数据点11和舒尔曼和费什12都有很好的描述。从1909年早期调查己得到的测量实验数据，优化（表

32、5）尽管使用非常不纯的Si，如何接近沃格尔14。这是令人印象深刻的。14中的温度持续10 K左右，过高。该唯一的数据清楚地指向是液体组合物，富含Mg的共晶组织。在这项工作中富含镁的共晶位于在XSi=0.0146和Te =910.2 K（图2和表5）和比较舒尔曼和费什12 XSi= 0.013，Te= 910 K.雷诺13确定XSi=0.0116和Te=910.7 K.富镁共晶温度由吉夫肯和米勒决定，略高于Te=911.7 K.在从悦10得知镁中（HCP）固体硅溶解性在共晶温度很好地再现。本富Si相图（图3和表5）计算出的第二共晶位置在XSi=0.543和Te=1212 K.在这项工作中，我们从

33、DSC测量得到Te=1215 K的样本在XSi=0.541。 吉夫肯和米勒11报道XSi=0.530和共晶温度为Te =1218.8 K和舒尔曼和费什12发现XSi=0.541和Te =1213 K.我们的计算，我们测的DSC温度是非常吻合，特别是，舒尔曼和费什的结果12。Mg2Si相一致熔融温度已确定由若干组通过从TL=1346 K DSC测量和从TL= 1350 K优化。这两个值相互之间以及与从舒尔曼值和菲舍尔12（TL=1351 K表）非常一致。 吉夫肯米勒等人11的熔融温度是高几K（TL=1358 K）。用DSC我们也有测量融合的Mg2Si的焓（19.61.5千焦/摩尔原子）。实验和计

34、算之间的比较比较差（ 31.5千焦/摩尔原子从优化）。从费伏等。 4（= 27.1千焦/摩尔原子）措施之间测量和计算。在目前的工作中，我们还测量了富Si共晶焓的凝固。=-19.71.2千焦/摩尔原子，没有很好的对应值得到优化（=-31.1千焦/摩尔原子）。然而，测量焓早期测量从法卡斯和波晨瑙的56（=-19.9千焦/摩尔原子）是完全一致的。这些明显的差异是相当令人不安和将被进一步更详细地评估。对于目前的情况， Mg2Si的热容量的数据可用性现在已大幅度地改善。这主要是由于在此进行的从头计算工作。与先前比较这些理论实验数据（图4b），与格斯坦等低温度的Cp的测量有一个很好的协议。观察到22。CP

35、测量先前开展由曼晨和雅可比21与从头计算数据仅用于T 200 K，较高的温度下，它们之间的区别很大。该协议中费伏等的数据比格斯坦等4的数据在室温以上说服力低。这可能是由于测量的不确定性，特别是来自费伏等的数据显示，较高的CP温度（最后三个数据点）减少，这是意外的。因此，重要的是要取得我们自己的实验数据。我们的两个实验中被证明是对两侧的从头曲线，提供了进一步的准确度的信心理论结果。较低的设定是非常接近费伏等人的数据，（两套）形状也很相似，最多约750 K.通过我们的观察，这个最高可能是由于镁的蒸发温度。热力学评价，我们从格斯坦等得到使用的Cp的数据，温度范围为200300 K和标准熵。上述温度范

36、围高于300 K时，我们用我们的从头数据，可以考虑（参见4.1.2节）相当可靠，尤其是在高温度制度试点情况看，目前还不清楚。为了获得有效的从头计算出各种DFT曲线（即交换相关函数），我们使用一个加权平均LDA和PBE具有相同的权重（图4a）。该产生的热量能很好地确定Mg2Si相由于LDA和PBE的好协议，没有太多的不确定性。甚至以上的熔化温度的Mg2Si。因此Mg2Si相的熵是完全确定的。该剩余的不确定性涉及生成焓，通过固定在一个温度（如298.15 K），完整的吉布斯自由能的功能是确定的。燕等。 5和柯伟科等人。 6假设1CP = 0（诺伊曼-柯普规则），这清楚地表明的Mg和Si的熔点为拱在

37、他们的热容量曲线。 卢德科3也采用了诺依曼柯普规则，但安装一个单独的热容量功能Mg2Si相。因此，有没有在她的曲线驼峰。使用诺伊曼柯普规则的能力也显然过高，300 K以上。这种非诺伊曼柯普规则的适用性也显示作为一个明确的温度依赖性生成焓（如图 8）。虽然所有的评估，除卢德科3之外同意室温形成焓从费伏等人得到。 向着更高的温度下出现了明显的分歧。图5显示了Mg2Si吉布斯自由能形成（）从目前的工作（CALPHAD以及从头）作为函数和文献结果相比的温度。在从头计算数据的绝对值可能不是很准确（见第4.1.3节），但到1400 K的斜率可以被视为一个可靠的参考。寻找CALPHAD数据的绝对值，但不坡，

38、与卢卡申科叶廖缅科27 的EMF数据一致。由于从头数据的斜率是固定的，以及确定的热容量的数据，我们的结论是坡卢卡申科和叶廖缅科27必须是不正确的。由此可见，确定生成焓高温通过线性外推的数据可能会导致非常大的错误。使用的诺伊曼柯普规则导致一个明显的区别在点升高的温度下。液相，有文献报道活动数据29,30。在图9活性在液相中的是两个恒定的温度T = 1350和T = 1423 K下绘制的函数组成（XSi）。三套实验数据2830彼此不同。只有埃尔德里奇等。 30的数据点同意我们的计算活动曲线。图10示出了部分的的混合焓，在作为组合物中的函数xsi = 0和XSi= 0.1之间的范围内的液相。实验已经

39、进行了费伏等。的测量，采用溶液量热到现在为止是唯一的数据混合焓报道。随着Si含量增加的趋势由柯伟科正确预测。通过我们的优化，很好地再现。实验数据点的精确匹配不能预期的，因为此实验的样的测量不确定性是相当高的。在这方面，这样的结果是令人满意的。本次评价是接近近期元等人。7的评测，但在详细信息中包含了一些改进。相反他们我们发现没有必要在使用的科普特方程8，以避免倒液体相溶性的差距。剩下的主要问题涉及Mg2Si熔融焓，与此连接，共晶反应LMg2Si相+硅（钻石）。我们的实验数据之间（也支持独立数据）和我们的优化（见表5）有一个大的区别。任何企图强行更好地适应导致大的温度依赖性参数在液体中的相互作用（

40、即大量过量熵混合）造成倒液体混溶隙。强制更好地适合导致形成Mg2Si少负焓，然后将接近从头计算。一个简化优化进一步测试在4.3.1节中描述。自两者的温度依赖性的Mg2Si吉布斯自由能o和液相确定，这让很少的自由的液体的性能留下。我们使用了熔解数据焓，只有低的重量。除了埃尔德里奇等得到对液体相活动数据。 30和从费伏等得到部分混合焓，可以合理地描述。在本工作随机混合在液体中是假定的。该高稳定性的Mg2Si的化合物表明，一定程度上可以预期的短程有序。为了测试这在简约时尚，Mg2Si的联营公司中引入的液体模型。优化合理设置参数（吉布斯的线性函数形成Mg2Si的联营公司的能量的温度加Mg-Si系，Mg

41、的Mg2Si相和Mg2Si的硅相互作用）到相对低的部分Mg2Si的联营公司并没有改善计算的Mg2Si的熔融焓。这是通过约束可能迫使高分数联营公司Mg-Si系的相互作用。6。总结Mg2Si的热容量，它的熔融焓，和共晶反应液焓Mg2Si相+ SI（钻石），通过差示扫描量热法测定。这些数据，包括熔融和反应温度，和几个先前公布的测量是一致的。由于镁高蒸气压，有时慢的反应动力学，在本系统中的测量是困难的。有限温度密度泛函理论结合的半和谐近似被用来计算Mg2Si相的热力学性质和其熔点以上的温度。通过使用两个不同的交换相关泛函（LDA和PBE）受约束的错误可以被分配到吉布斯自由能的温度依赖性。吉布斯自由能绝

42、对误差（来自0 K总能量）是有点大，在几千焦/摩尔原子之间。热容量在低温文献资料和目前测量两者之间的一系列高温完全一致。主要基于从头热容量的数据和文献的液相线温度和不变的反应，Mg-Si系的数据在热力学系统中计算。这将导致在在狭窄的范围内的热力学描述。所有可用的数据以及与所述的熔融焓的异常的数据。这些数据不能说明任何合理的热力学参数，并因此得出结论，与其他数据冲突。为了进一步解决这个矛盾，实验工作是必要的。在特定的混合焓液体中测量。对比几个以前评估没有问题的倒混溶隙，在液体中，只要作为一个更适合熔解数据的焓不是被迫。特别是吉布斯自由能的Mg2Si现在可以认为将要描述的其熔点温度（及以在狭窄的范

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