烯烃的氧化反应

《烯烃的氧化反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《烯烃的氧化反应（29页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第七章第七章 烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在工业上的重要应用。1Wacker 法合成乙醛法合成乙醛v 此法由西德WackerChemie公司的J.Smidt于50年代末发现的，它包括了三个分反应：1).乙烯被乙烯被Pd()盐在水溶液中氧化为乙醛盐在水溶液中氧化为乙醛PdCl42-+C2H4 +H2OCH3CHO +Pd(0)+2HCl +2Cl 这是化学计量反应，早在1894年F.C.Phillips就作了报道，并将此反应应用到Pd的分析上。2).Pd(0)重新氧化成重新氧化成Pd()v Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生

2、成Pd()，从而使一个化学计量反应变为催化反应。Pd(0)+2CuCl2 +2Cl-PdCl42-+2CuCl 从而开创了一个很有价值的新的化学过程。3).氯化亚铜氧化生成氯化铜氯化亚铜氧化生成氯化铜v 为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。2 CuCl +1/2 O2 +2HCl2 CuCl2 +H2O v 若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使乙烯氧化为乙醛：CH2CH2 +1/2O2CH3CHO 这个化学工艺，比以往的方法优越得多CHCH +H2OHgSO4CH3CHO CaC2 过去的方法：过去的方法：1).电石法：乙炔不

3、及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。2).该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。所以，Wacker法更为经济。CH3CH2OH+1/2O2CH3CHO乙烯水化或粮食发酵COCH3PdHHHOCHCH2Pd2+HPd0CH3CHOCu2+Cu+H2O1/2 O2Pd2+CH2=CH2CH2CH2OHPd2+H2OH+CH2CH2Pd2+Wacker法反应机理法反应机理PdCH2CH2H2OPdH2CCHOHH+H+v H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成反式加成反应，络合物转化为络合物 顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3-二氘-丙

4、酸内酯反-1,2-二氘乙烯反应生成-氯乙醇的产物是苏式异构体。v 羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由-羟基烷基络合物(A)异构化为-羟基烷基络合物(C)。PdH2CCDOPdCH2CHDOHHHPdCH3CHODCH3CHO+Pd0+H+CH2CHDOCH2DCHO(A)(B)(C)以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。2.其它烯烃的氧化反应其它烯烃的氧化反应-烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮是主要产物。Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链中双键时，只氧化链端双键。RCH=CH2RCOCH3+RCH2CHOH2OPdCl42-对于1,

5、1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。CCH2R2R1R1C CH2R2OWacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢茉莉酮：PdCl2/CuCl2 O2OBrO PdCl2/CuCl2 O2OOOHO二氢茉莉酮3.烯烃的乙酸基化反应烯烃的乙酸基化反应CH2=CH2+PdCl2+HOAcCH2=CHOAc+Pd(0)+2HCl 与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与钯盐反应生成乙酸乙烯酯Pd(0)+2CuCl2 +2Cl-PdCl42-+2CuCl 2 CuCl +1/2 O2 +2HCl2 CuCl2 +

6、H2O 零价钯被CuCl2氧化，重新得到二价钯盐，生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl2，催化反应的结果：CH2=CH2+HOAc+1/2O2CH2=CHOAc+H2OPd0Pd2+Cu2+Cu+H2O1/2O2+2H+Pd2+CH2CH2Pd+H2CCH2AcOPd+H2CCHOAcCH2=CHOAcCH2=CH2HOAcH+HHPdXHX4.烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应过氧酸与烯烃的环氧化反应CC+RCOOOHCCO+RCOOH过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢ROOH选择性氧化烯烃催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物 环氧化反应的速度随烯烃取代基的

7、增多而增大利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时，-位有双键的烯烃反应速度明显加快。3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的200倍。醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇的环氧化反应具有很高的区域选择性。反应中总是生成顺式环氧化产物。分子中若同时含有烯丙醇CC双键和一般CC双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键上。当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生在远离羟基的孤立双键上。钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程5.不对称环氧化反应不对称环氧化反应 首次报道的不对称环氧化反应是用钼和钒的手性络合物完成的

8、。33%e.e50%e.e 利用钼的手性过氧络合物MoO5L*(L*=手性配体)对简单烯烃进行不对称环氧化时，得到30%e.e的光学产率。Sharpless环氧化环氧化v 1980年，Sharpless的出色工作，使不对称环氧化反应得到了优异的结果。他们以烯丙醇为底物，叔丁基过氧化氢为氧化剂，四异丙氧基钛为催化剂，用光学活性酒石酸作为不对称诱导试剂，进行环氧化反应，光学产率在90%以上。R1R2R3OHOOL-(+)-酒石酸二乙酯（天然的）DETD-()-酒石酸二乙酯（非天然的）DETButOOH,(CH3)3COOH,Ti(OPri)4CH2Cl2,20OR2R1R3OH*产率：70-87%90%e.e.优点：1.一次可以引进两个手性中心。2.手性源是酒石酸酯，通过选用天然的，或非天然的酒石酸酯，可以实现不同的对映面选择性。3.反应操作简单，产率高。4.e.e.值优异。缺点：1.限于烯丙醇体系，2.反应比较缓慢。机理：TiOOO*TiOOO*TiOROR*HOO*HORt-BuOOHOHTiOOO*TiOOO*OTiOO*6.脱氢反应脱氢反应 钌络合物催化剂RuCl2(PPh3)3和叔胺氧化物可以使伯醇或仲醇脱氢分别生成醛或酮。N-甲基吗琳-N-氧化物是钌的再次氧化剂(reoxidation)。氯化钯也能够把仲醇氧化成酮，O2是再次氧化剂。可能的脱氢机理可能的脱氢机理