分析化学(武汉大学)第5章重量分析法与沉淀滴定法.ppt

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1、1,第五章 沉淀滴定和重量分析法,重量分析法 重量法概述 沉淀平衡 沉淀滴定法 银量法,2,5.1 重量分析法概述,分离,称量,通过称量物质质量来测定被测组分含量,a. 挥发法例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 b. 电解法例 Cu2+ Cu 称量白金网增重 电重量法 c. 沉淀法 P，S，Si，Ni等测定,+e Pt电极上,3,特点,优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量 法）,4,2 沉淀重量分析法,利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法,5,3 沉淀重量法

2、的分析过程和对沉淀的要求,被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形,6,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.2mg。(定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好) 4.易于转化为称量形式,1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利),对称量形的要求,7,5.2 沉淀的溶解度及其影响因素,1 溶解度与溶度积,MA(固) MA(水) M+A- M+A- MA水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示 溶解度: S=S0+M+=S0+A-,K0spa(M) a(A),活度积常数, 只与t有关

3、,8,溶度积与条件溶度积,KspM A MMA A=Ksp M A,条件溶度积常数, 与条件有关,MmAn？,Ksp Ksp K0sp,溶度积常数， 与t、I有关,MA2:,KspM A 2 =Ksp M A2,9,(1). 同离子效应减小溶解度,沉淀重量法总要加过量沉淀剂.,2 影响S 的因素,(2).酸效应增大溶解度,(3). 络合效应增大溶解度,(4). 盐效应增大溶解度,10,(5).影响S 的其他因素,温度: t， S 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失. 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，S 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 需陈化. 形成胶束： S 沉淀析出时形态：,11

4、,5.3 沉淀类型和形成过程,12,沉淀形成过程,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,均相成核：如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核 异相成核 ：溶液中的微小颗粒,13,冯威曼(Von Weimarn)经验公式,S:晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,14,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结

5、晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,5.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法） 吸附物质 测SO42- 测 Ba2+ BaCl2 （+） （-） Na2SO4 （-） （+） H2SO4 （-） 灼烧无影响，微波干燥（+）,15,5.5 沉淀条件的选择,1. 晶形沉淀(BaSO4) 稀 热 滴加、搅拌 陈化 Q S Q 防局部过浓 晶形完整 冷滤,洗涤 S : 测Ba2, 先用稀H2SO4洗(?) 。 为减小溶解度, 沉淀剂过量,稀、热、慢、搅、陈,16,2. 无定形沉淀(Fe2O3xH2O) 在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可

6、二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,17,3 均匀沉淀,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀,Ca2+ , C2O42- Ca2+ 加入 H2 C2O4，无CaC2O4 沉淀产生,18,5.8 沉淀滴定法,沉淀反应为基础的分析方法,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，应用较多的是生成难溶Ag盐的反应,Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + Br- = AgBr Ag+ + SCN- = AgSCN,银量法， Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, Ag+,19,1 银量法基本原理,1 滴定曲线,A

7、gNO3(0.1000 mol/L )滴定20.00 ml NaCl 溶液,滴定开始前 Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00,Ag+ + X- = AgX Ksp= Ag+X+ pAg+pX=pKsp,20,SP pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.91,+ 0.1% Ag+ = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30, pCl = pKsp - pAg = 9.81 - 4.30 = 5.51,-0.1% Cl- = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5

8、.51,21,浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位,Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位,22,2 三种银量法,三种指示终点方法,K2CrO4 (Mohr 法) NH4Fe(SO4)2 (Volhard 法) 吸附指示剂法 (Fajans 法),滴定剂， 滴定反应， 指示剂， 条件，干扰,23,a Mohr法测定Cl-和Br-,指示剂：K2CrO4,滴定剂：AgNO3(0.1mol/L),24,实验确定： 浓度 5.2-2.6 10 -3 mol/L , 5% K2CrO4 1mL),指示剂用量 sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO

9、42-=Ksp(Ag2CrO4)/ Ag+2 = 0.7010-2 mol/L,CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后,25,酸度：pH 6.5 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 7.2 . 酸性太强： H+CrO4 Cr2O72- (K=4.31014) 碱性太强： Ag2O 沉淀,优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+,缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）; 不可测I-、SCN- ；,26,b Volhard法(酸度0.3mol/L的HNO3介质),Ag+ SCN- = AgSCN(白

10、) Ksp = 1.0 10-12 Fe3+ （K=138） FeSCN2+ 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,直接法: NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物),40%铁铵矾1mL,27,标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),Volhard返滴定法,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余),28,滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl (煮沸

11、,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小SCN-ep 称改进的Volhard法,29,酸度：0.3mol/L HNO3 酸性太弱：Fe3+水解,优点：可测I-、SCN-, 酸性条件下，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,S2- 选择性好,Volhard法,30,c Fajans法吸附指示剂法,sp后: AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色,荧光黄(fluorescein),以Ag+滴定Cl-为例 指示剂:,sp前: AgCl Cl-, 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿

12、色).,31,Fajans法常用吸附指示剂,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,32,33,ZnS在纯水中（pKspZnS=23.8）,H2S的pKa1=7.1pKa2=12.9,lg1=12.9lg2=20.0,34,Ag2S =2Ag+S2- 2S S/as(H),Ag2S,Ksp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,pH = 7.0, as(H) = 2.5 107,Ksp = Ksp as(H) = Ag+2Cs2- = (2S)2S = 4S3,S = 1.1 10-14 mol/L,35,在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4的溶解度,S S,Ksp= Ca

13、2+C2O4 =S2,a (H) =1+H+b1+H+2b2,S = = 10-2.2 = 610-3 (molL-1),Ksp10-7.8, lgKa1=1.1, lgKa2=4.0,36,若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10molL-1),Ca2沉淀完全,Ksp10-7.8, lgKa1=1.1, lgKa2=4.0,求CaC2O4的溶解度,37,Ksp10-9.7,pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y=0.01molL-1, C2O4(H) 100.3,Y=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1, Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,求

14、PbC2O4的溶解度。,lgKa1=1.1, lgKa2=4.0,Ksp=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,Y(H)108.6,38,Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH- MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,MnS在纯水中（pKspMnS=12.6）,检验,6.410-4,39,CaCO3在纯水中的溶解度及pH,CaCO3+H2O=Ca2+HCO3-+OH- S S S K=Ca2+HCO3-OH-=KspKw/Ka2 S=K1/3=8.0210-5 mol/L OH=S, pH=9.90,Ksp=2.910-9，H2C

15、O3 pKa1= 6.38 pKa2=10.25,40,MgNH4PO4饱和溶液中 H+=2.010-10molL-1， Mg2+=5.610-4 molL-1，计算其溶度积Ksp值。 H3PO4：pKa1pKa3：2.16，7.21，12.32；NH4+：pKa=9.25,41, PO4(H) =1+1 H+ +2 H+2 +3 H+3, NH4(H) =1+1/Kb OH-,Ksp = Ksp PO4(H) NH4(H) = Mg2+ cNH4 cPO4,PO43-=c=10-5.87,42,CBa0.1mol/L, CY0.11mol/L, CSO4=1.010-4mol/L, 求为防止生成BaSO4沉淀，溶液pH应大于多少。Ksp1.010-10 , KBaY=107.8,KspCBaCSO4=0.11.010-4=1.010-5 Ksp=KspBa(Y)=Ksp(1+KBaYY) = KspKBaYY= KspKBaYY/Y(H) Y=CY-CBa=0.01 Y(H)=KspKBaYY/Ksp 10-10107.80.01/1.010-5=100.8 pH9.5,