浅析改善聚合釜撤热效果的措施

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1、浅析改善聚合釜撤热效果的措施许雄杰玉门炼化总厂聚丙烯装置1990年破土动工，1992年建成投产，采用间歇式液相本体法 生产工艺，丙烯聚合选用DJD-Z高效催化剂。经过两次的技术改造和科技投入，特别是在 2005年装置扩容改造后，现有8台聚合釜，装置生产能力为4万吨/年。多年的生产实践发 现，聚合釜的取热效果是影响单釜产量的决定因素，单釜产量是体现聚丙烯装置生产能力的 主要指标。因此，聚合釜的取热能力对装置经济效益有着直接影响，只有努力改善聚合釜的 取热效果，避免反应过程丙烯的大量回收，才能达到提高装置经济效益目的。1聚合釜冷却状况分析聚合反应过程中有大量的热量需要有序地撤出，如果不能及时撤除，

2、容易造成釜温过高， 引起聚丙烯粉末熔化结块，影响产品质量，而且若撤热效果不好，必将导致反应周期的变化， 最终影响聚丙烯产量。目前主要的撤热方式有3种：夹套撤热、夹套和内冷管撤热、外循环 撤热，本装置聚合釜选用夹套和内冷管撤热的方法。CS-1、DJD-Z等高效催化剂的相继投 用，虽然提高了丙烯转化率，但由于聚合反应动力学特性的影响，加之现有聚合釜撤热能力 有限，聚合釜撤热困难的问题进一步加重，导致在反应后期压力和温度难以控制，只能靠提 前结束反应或开大回收来控制，这样不仅降低了丙烯单釜转化率，而且给安全生产带来不小 的隐患。聚合釜夹套的冷却面积有23.05 m2，约占全釜总冷却面积的85 %，理

3、论上是撤热冷却 作用的主体部分，但实际起到的作用有限，分析原因主要有两点：（1）夹套内水流平缓，流 速较低。这是由于夹套的容积有2.36 m3,且釜底容积较大，夹套流道内隔板间距300 mm， 缓冲明显，因此进口管线高速水流进人夹套后以平缓状态流动，流速极低，湍动效应小，使 导热效果降低；（2）循环水的腐蚀冲刷，对夹套的损坏日益加重，垢物累存，导致夹套冷却 性能日益降低。2丙烯聚合反应动力学特征液相丙烯本体聚合是一个非稳态的强放热过程，其中包括链引发、链增长、链终止等过 程。反应开始后，随着时间的推移，反应速度加快，并很快达到峰值（此时是反应集中放热 阶段），之后，随着反应时间的增加，反应速度

4、逐渐降低直至为零，如图1所示。在反应的 过程中，釜内物料形态也在逐渐发生着改变，釜内固态聚合物逐渐增多，液相丙烯逐渐减少， 使得釜内传热效果逐渐变差。图1聚合动力学曲线图从图 1 可知，丙烯聚合反应速率在反应过程中是变化的，因此，聚合反应热的释放也是 不均匀的。在反应速率最高时，反应热释放量也最大，约是平均值的12倍。3 传热分析丙烯聚合高峰期总放热量(Qt)主要由两部分组成：高峰期反应热(QJ和搅拌摩擦热(Q2), 即Qt=Qi+Q2，考虑到聚合釜本身的散热为总发热量的5%,则实际总取热量Q=0.95Qt。 由于聚合釜传热的主要方式是夹套传热，其传热方程式为：q= akt所以，Q=0.95(

5、Q+Q2)= AKT式中：q总取热量，W；A总传热面积，m2；K总传热系数，W/(m2C)； T平均温差，C。3.1 聚合釜总传热系数的确定对于丙烯聚合这样一个复杂的非稳态系统，传热基本公式Q=AKT仍然适用，但如 果按照传统的理论方法来计算聚合釜夹套和内冷管的传热系数，即按照公式：K=1/(1/a o+1/a i+b/入 +Reo+ Rei)计算不但繁琐，而且与实际相差甚远。目前在聚合釜设计工程应用上，国内基本认可的液相 本体聚合釜和内冷管的传热系数的半经验化公式为：K= a0e-0.809c(2)式中：K总传热系数，W/m2Ca0丙烯转化率为零时，即釜内丙烯为液相时的传热系数W/m2K (

6、对钢结构材料a0可 取 580698W/m2K,聚合釜材质是 16MnR，取 a=600W/m2K。)C丙烯转化率由式(2)可知，当C=0时，K= a0,当转化率增大时，因固体聚丙烯颗粒的传热系数 小，则K值变小。根据聚合反应动力学特征，当转化率在10%左右时为反应放热的高峰期, 此时根据式(2)总传热系数为：K10 =a0e-0.809c = 600Xe(-0.809 用.1) = 553.37 W/m2 K3.2 聚合高峰期总需撤热量 Q3.2.1 反应热的计算丙烯聚合为放热反应，其反应热为2472.95kJ/kg,根据高效载体催化体系的动力学特征, 反应高峰期每小时丙烯的平均转化率取45

7、.26%。对于12m3聚合釜，按聚合釜的设计产量以 3000kg计算，则反应高峰1小时内的反应热Q1为：Q1 = 2472.95 X 3000 X 45.26 % =3357771.51kJ/h =932.71kw3.2.2搅拌摩擦热Q2计算搅拌轴功率的消耗可近似的认为全部转化为搅拌螺带与物料的摩擦热，即q2=p轴，P 轴= 1.71 P g0.95H1.34n1.1D2(3)式中：P物料的表观密度，P=0.45t/m3H物料高度，H=2.34mn搅拌转速，n=60r/min=1.0r/sD 螺带外径，D=1.36mP 轴=1.71 X 0.45 X 9.810.95 X 2.341.34X

8、l.Oi.i X 1.362= 38.92kw3.2.3聚合釜所需撤热量QQ=0.95(Q+Q2)=(932.71+38.92) x95% = 923.05kw3.3冷却系统撤热能力Qf3.3.1夹套平均温差AT反应高峰期间，取夹套平均进出口温度分别为20和28C,假设反应在75恒温条件下 进行，则夹套的平均温差反应温度：7575冷却水温度：2028温差：5547T=(55-47)/ ln(55/47)=50.89C3.3.2传热面积A釜体尺寸：2200X3100X30,夹套外壁与釜外壁间隙100mm,封头曲面高度h1=500mm, 直边高度h2=50mm。釜内壁均匀分布四根89X10的内冷U

9、形管，起辅助撤热作用，如图 2所示。图2内冷U形管结构图夹套传热面积：A=直筒面积+封头面积= 3.14X2.0X3.0+3.14X2.0/2X 2.0/2+0.76X(0.5-0.05)= 23.05m2内冷 U 形管传热面积 A2=0.069X3.14X(2.85+2.35)X4=4.50m23.3.3撤热能力QQ/=AKT=(A1+A2)kat= 553.37 X(23.05+4.50)X 50.89= 775.84kwv 923.05 kwQT数据表明反应高峰期时热量未能及时撤出，有必要采取有效的措施，改善聚合釜的撤热 能力。4改善聚合釜撤热能力的措施由传热方程式Q= AKAT可知，改

10、善聚合釜取热效果，应从三个方面采取措施：(1)改 变聚合釜的结构，增大换热面积；(2)降低冷却介质的温度；(3)提高聚合釜的总传热系数。 41改变聚合釜的结构，增大换热面积本装置聚合釜内壁均匀分布四根89X10的内冷U形管，起辅助撤热作用，夹套进、 出水口均只有 1 个，进水口为轴向开口，位于釜的最下端，出水口为径向开口，在釜的中部。 如此构造，夹套内水流平缓，流速较低，换热面积不足，撤热效果欠佳，可以考虑从三点进 行改善。(1) 夹套进水改造，将夹套进水改为双向切线进水，进水口位置在聚合釜的底端，可 使水流进人夹套后流速提高，湍动效应增大，使得聚合釜底的死水区水循环得以建立，换热 量增加。(

11、2) 夹套出水改造，对聚合釜的外夹套出口改“一出为多出”，将一个出水口改为多个 均匀分布的出水口，多出口同时出水可有效改善水流在夹套的均匀流动程度，从而提高冷却 效果。(3) U形管改造，采用大管径内冷管，将89X10的U形管换成 108X10的U形管， 增大换热面积。改造后U形管的换热面积：A； =0.088X3.14X(2.85+2.35)X4=5.75m2 A / A= (A+ A/)/(A+ A2/)=(23.05+5.75) /(23.05+4.50) =1.05即改造后在同等温差下聚合釜撤热能力提高了5%，取热效果改造后没有发生明显的变 化，出于经济效益及施工安装难易的考虑，扩大U

12、形管直径这一措施可行性较小。综上所述，要有效地改变聚合釜的结构增大换热面积，需要对已建成的本体聚合装置 改造核心设备，耗费的时间较长，投入的财力和物力较大，兼之施工安装难度大、检修不便， 釜体强度受损等因素的制约，故在短期内不宜实施对聚合釜结构的改造。4.2 降低冷却介质的温度 可以通过建立冷却系统，配备溴化锂制冷机组来降低循环水温度，但玉门炼化总厂地处祁连山脉，位于河西走廊最西端，属大陆性高寒半干旱气候，年平均气温46C,最低气 温-31.6C，进装置循环水常年保持在20C左右，只有夏季温度略高，因此，没必要从这一 方面进行改造考虑，以免浪费资金，增添没必要的设备。4.3 提高聚合釜的总传热

13、系数 液相本体法聚合是一种自由基聚合，聚合釜内壁及其他附件存在表面物理微观缺陷，同时内壁金属晶格节点间存在失去电子的空穴，极易与丙烯单体或单体自由基结合形成化学 键，构成粘釜中心，形成塑料垢层，影响传热效果，因此提高聚合釜内外表面的光洁度，可 以延缓釜内结垢同时方便清除垢层，降低釜壁传热阻力；另外夹套通入未经处理的循环水， 由于长期的运行，未经处理的循环水在夹套和U形管中流动，也易形成一层水垢。因此， 为达到提高聚合釜总传热系数的目的，可以同时采取以下措施：(1) 夹套内作喷铝处理，并设有冲洗通道，能长时间保证换热效率；(2) 增加搅拌桨叶表面的光洁度(抛光处理)降低搅拌阻力和摩擦热，对聚合釜

14、内表面 进行抛光处理，减少挂壁和粘釜，提高传热效果；(3) 利用化学酸洗或者超声波除垢技术，减少夹套、U形管的结垢，增强取热效果， 提高反应稳定性。根据多年的生产实践经验，对聚合釜进行酸洗能有效改善的总传热系数，提高撤热能力， 基本能解决反应初期撤热困难的问题。下面依据经验与理论公式，对酸洗后的聚合釜进行撤 热量的核算。对于丙烯聚合这样复杂的非稳定系统，经验化公式K=a0e-0.809C并不能清楚的反应出 聚合釜内外壁垢层对总传热系数的影响，而若选用传统理论公式K=1/ (1/a0+1/ai+S/入 +Re0+ Re.计算，计算结果略有偏差，但可以体现酸洗去除垢层后对传热的影响情况。总传热系数

15、 K=1/ (1/a0+1/ai+8/入 +Re0+ Rei)式中；聚合釜壁厚，30mma匚一聚合釜内壁对流传热系数，有机物取500 W (cmC) a 0聚合釜外壁对流传热系数，循环冷水取1500 W/ (cm2C) 入一聚合釜釜壁材料的导热系数，16MnR取45 W/ (cm2C)Rq聚合釜内壁聚丙烯薄层热阻，取2.0X10-3 m2C/WRe0聚合釜外壁污垢热阻，经验值取3.4394 X10-4m2 C/W 根据多年的生产实践经验，酸洗可以洗掉 80的水垢，在计算总传热系数过程中采用 部分理想化状态，则：清垢前 K =1/ (1/1500+1/500+0.03/45+3.4394X10-

16、4+ 2.0X10-3)= 176.1 4w/ (cm2C)清垢后 K = 1/ (1/1500+1/500+0.03/45+3.4394X10-4X0.2)=293.93 W/(cm2C)因此 K/K=293.93/176.14=1.67，即传热系数增大了 67%。 根据上述核算，在清垢后(釜外壁80处理，釜内壁100处理)传热系数增加了67，即在相同的情况下，清垢后聚合釜撤热能力提高了 67%。并且喷铝、抛光、酸洗等处理工 艺技术成熟，操作简易，经济易行，可对本装置实施此项措施。通过以上对比计算可以发现， 提高聚合釜总传热系数是改善撤热效果的有效途径之一。5、总结CS-1、DJD-Z 等高

17、效催化剂的相继投用，虽然提高了丙烯转化率，但由于高效载体催 化体系动力学特性的影响，丙烯聚合反应过程的传热分析表明，本装置现有12 m3聚合釜的 换热结构已不能满足其高峰反应热及时撤除的要求，因此有必要采取有效措施提高聚合釜的 撤热能力。改善聚合釜取热效果的措施主要表现在三方面，其中通过改变聚合釜的结构加大换热面 积，如增大现有聚合釜 U 形管通径，或者改变夹套循环水进、出口数量与走向，加快夹套 内循环水流速，对提高聚合釜的换热能力均有一定的作用，但这些措施耗费的时间较长，投 入的财力和物力较大，在装置现有条件下短期内不宜实施。对聚合釜进行喷铝、抛光、酸洗等处理，能显著改善聚合釜的撤热效果，提高总的传热 系数，其中酸洗，可以洗掉夹套 80%的水垢，通过核算，酸洗后的聚合釜撤热能力提高了 67%，基本能解决反应初期撤热困难的问题，能有效提高聚合釜的生产能力，是对本装置最 佳的处理方案。