原子吸收光谱分析解读

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1、原子吸收光谱分析4.2.1 概述4.2.1.1 基本概念1）原子光谱 根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法，称为原子光谱法，包 括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。本章重点介绍应用广泛 的原子吸收光谱法。2）原子吸收光谱原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法，它是基于测量试 样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，从而定量测定化学元素的 方法。图 4-21 原子吸收示意图如上图，含Pb溶液将经过预处理一喷射成雾状进人燃烧火焰中，Pb化合物 雾滴在火焰温度下，挥发并离解成 Pb 原子蒸气。用 Pb 空心阴极灯作光源，产 生Pb的特征谱线，通过Pb原

2、子蒸气时，由于蒸气中基态Pb原子的吸收，Pb的 特征谱线强度减弱，通过单色器和检测器测得其减弱程度，即可计算出溶液中 Pb 的含量。4.2.1.3 方法特点灵敏度高， 10-9g/ml-10-12g/ml。选择性好，准确度高。单一元素特征谱线测定，多数情况无干扰。 测量范围广。测定 70 多种元素。操作简便，分析速度快。4.2.2 原子吸收法基本原理4.2.2.1 共振线和吸收线1） 基本概念共振线电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态），为共振跃迁，所产 生的谱线称为共振吸收线（简称共振线）。当电子从第一激发态跃回基态时，则发 射出同样频率的谱线，称为共振发射线（也简称共振线）。对

3、大多数元素来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的线。特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同。不同元素的原子从基态激发至第 一激发态（或由第一激发态跃回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元 素的共振线不同而有其特征性，这种共振线称为元素的特征谱线。2） 朗伯原理b冋J J z临Sj图 4-22 原子吸收法的朗伯定律示意图原理公式：I = I e-ZV 0K :吸收系数；v :频率。V吸收线图 4-23 吸收线轮廓图图 4-24 吸收线半宽度比较上述两个图，注意图的纵坐标参量的不同。由于物质的原子对不同频率人射光的吸收具有选择性，因而透过光强度 I 和v吸收系数K将随着人射光的频率

4、而变化。在入射频率为v处，透过光强度最小， v0即吸收最大，即原子蒸气在频率v处有吸收线。0原子吸收线具有一定宽度，即吸收线轮廓。表征吸收线轮廓的值是吸收线的 半宽度，它是指最大吸收系数一半即处Kg；所对应的频率差或波长差。 422.2基态原子和激发态原子的分配原子吸收法是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对该元索的共振线的吸 收来进行测定的。但在原子化过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全 部都是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。在一定温度下，当处于热力学 平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻耳兹曼分布定律：0gjekTN：j激发态原子数；N :基态原子数;0g j ：激发态统

5、计权重； g 0：基态统计权重； k 为玻耳兹曼常数。对大多数元素来说，N；值都小于百分之一，即热激发中的激发态原子数 jN0远小于基态原子数，也就是说热激发中基态原子占绝对多数，可以认为基态原子 数实际代表待测元素的原子总数。4.2.2.3 原子吸收法的定量基础1) 积分吸收 原子蒸气吸收的能量，成为积分吸收，即图4 中吸收线下整个面积，用下式 表示。f兀 e 2 “I K dv =Nfv mem：电子质量；e：光速；N：单位体积吸收辐射的原子数；f振子强度，表 示能被光辐射激发的每个原子的平均电子数。而 K0 有关系式：峰值吸收K = 2：鬪乞Nf = 2吊11KdvoAvmeAv 尹 v

6、DD一般情况下，吸收线的半宽度较小，K近似等于Kv，峰值吸收近似等于积0分吸收。A = lg o = 0.4343K bIov导出：A二kNb二KC k和K：比例常数；C：待测元素浓度。4.2.3 原子吸收光谱仪4.2.3.1 原子吸收光谱仪结构示意图图 4-25 原子吸收光谱仪结构示意图4.2.3.2 光源空心阴极灯1)构造13图 4-26 空心阴极灯示意图2) 空心阴极灯的要求 能发射待测元素的共振线。 能发射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多 发射光强度要足够大，稳定性要好，寿命长。3) 空心阴极灯原理普通空心阴极灯是一种气体放电管，如图4-26 所示。当正负两极间施加适当 电

7、压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，在电子通路上与惰性气体原子碰撞而 使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴 极表面金属原子溅射出来。溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子 发生碰撞而被激发，从而发射出阴极物质的共振线。用不同的待测元素作阴极材料，可制成各相应待测元素的空心阴极灯；若阴 极物质只含一种元素，则可制成单元素灯；阴极物质含多种元素，则可制成多元 素灯。为了避免发生光谱干扰，在制灯时，必须用纯度较高的阴极材料和选择适当 的内充气体，以使阴极元素的共振线附近没有杂质元素或内充气体的强谱线。空心阴极灯发射的光谱强度与灯的工作电流有关。增大灯的工作电

8、流，可以 增加光谱线强度。缺点：每测一个元素均需要更换相应的待测元素的空心阴极灯，使用不太方 便。4.2.3.3 原子化系统MX（试液）疊*MX（气态）亘甦Ml澈发M.电离M2） 火焰原子化系统火焰原子化系统包括雾化和燃烧两个部分毛细管撞击球节流管助加图 4-27 同心雾化器示意图燃烧-头试液雾化器IL1） 原子化过程示意预混仟室废液图4-28燃烧器示意图过程：试液雾化进入火焰蒸发、干燥热解离（或还原）基态原子常用火焰种类及参数见下表：燃料气体助燃气侏毘高温度/K燃烧速度/Xem- ）煤工空气2 1川%气丙烷2 9582氢气它气2 32032U2 570160氯气魚气2咖MH)乙块3 33()

9、1 I3G氧化亚組3 3651WO火焰的三种状态：化学计量火焰（中性火焰）：燃烧气和助燃气比例按化学反应计量关系，最常 用的火焰，分析碱金属除外的元素。富燃火焰（还原性火焰）：燃烧气和助燃气比例大于化学反应计量关系，火焰 中大量的半分解产物，有较强的还原性。分析易形成难熔氧化物的元素，如 Mo W、稀土元素。贫燃火焰（氧化性火焰）：燃烧气和助燃气比例小于化学反应计量关系，火焰 温度较低。分析碱金属元素。内气路外气路外气路内跖盛组件F-I光束石囲光束3） 非火焰原子化装置 石墨炉原子化装置鼻 I J诂卜气路 外气路心墨接蝕器图4-29石墨炉原子化器示意图过程： 干燥阶段：蒸发除去试样的溶剂，如水

10、分、各种酸溶剂等。 灰化阶段：破坏和蒸发除去试样中的基体，在原子化阶段前尽可能多的 将共存组分与待测元素分离开，以减少共存物和背景吸收的干扰。 原子化阶段：使待测元素转变为基态原子，供吸收测定。 烧净阶段：净化除去残渣，消除石墨管记忆效应。特点：原子化效率和测定灵敏度都比火焰高得多，其检出极限可达 10 -12g 数量级；试样用量仅1 lOOuL ；可测定粘稠和固体试样；石墨炉测定精密度不如火焰法；测定速度也较火焰法慢，此外装置较复杂、费用较高。4.2.3.4 分光系统1） 功能 原子吸收光谱仪的分光系统主要由色散元件、凹面镜和狭缝组成，也称为单 色器。它的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分

11、开。单色器的色散元件可用棱镜或衍射光栅。现在仪器多用衍射光栅做色散元件。衍 射光栅是在金属（或镀有铝层）平面或凹面镜上刻有许多平行线条 （一般每米刻有 600-2 880 条）。光栅分辨率与其面上单位距离中刻线的数量有关，刻线数量越多， 分辨率越高。2） 通带概念 所谓通带，系指通过单色器出射狭缝的光束波长间的范围。通带的大小是仪器的工作条件之一：通带增大，使单色器的分辨率降低，靠近分 析线的其他非吸收线的干扰和光源背景干扰一也增大，使工作曲线弯曲，产生误 差。反之，通带窄，虽能使分辨率得到改善，但进人单色器的光强度减小，使测 定灵敏度降低。4.2.3.5 检测系统 检测系统主要由检测器（光电

12、倍增管）、放大器、读数和记录系统等组成。原 子吸收光谱仪中，常用光电倍增管作检测器，其作用是将经过原子蒸气吸收和单 色器分光后的微弱光信号转换为电信号，再经过放大器放大后，便可在读数装置 上显示出来。现代原子吸收光谱仪通常设有自动调零，自动校准、标尺扩展、浓度直读、 自动取样及自动处理数据等装置。4.2.3.6 仪器类型1） 单光束型图 4-30 单光束原子吸收光谱仪结构单光束仪器结构简单，灵敏度较高，能满足日常分析需要。缺点是不能消除 光源波动造成的影响，致使基线漂移。使用时需预热光源，并在测量时经常校正 零点。2） 双光束型检测器卍射狭缝空心阴极灯光栅反射镜半网熾AM狭缝图 4-31 双光

13、束原子吸收光谱仪结构双光束仪器可以消除光源波动性造成的影响，仪器灵敏度和准确度皆优于单 光束型。空心阴极灯不需预热便可进行测定。但参比光束不通过火焰，因此不能 消除火焰背景的影响。4.2.4 定量分析方法4.2.4.1 标准曲线法1)原理图 4-32 标准曲线法原理示意图2) 方法 设定条件，测定一系列已知浓度的样品的吸光度数值，并作图。在相同条件 下，测定样品的吸光度，由标准曲线求得样品待测元素浓度。4.2.4.2 标准加入法1) 原理图 4-33 标准加入法原理示意图2） 方法 若试样基体组成复杂，且基体成分对测定又有明显干扰，此时可采用标准加 入法。取若干份等量的试样溶液，分别加入浓度不

14、等的标准溶液，测定吸光度，由 吸收曲线外推得到原始样品浓度。 此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响。 应保一证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。4.2.5 原子吸收法的干扰及其抑制 原子吸收法的干扰有：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰等。4.2.5.1 电离干扰 由于基态原子电离而造成的一干扰称为电离干扰：这种干扰造成火焰中待测 元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。火焰温度越高，元素电离电位越低，元素越易电离。碱金属和碱土金属由于 电离电位较低，容易发生电离干扰。消除方法一是降低火焰温度，二是加入比待测元素更易电离的物质。4.2.5.2 化学干

15、扰 待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应，引起原子化程度改变 所造成的干扰称为化学干扰。化学干扰是原子吸收光谱分析中主要干扰来源，典型的化学于扰是待测元素 与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。常用的消除方法有：加入释放剂、加入保护剂、加入基体改进剂。此外还可 采用提高火焰温度、化学预分离等方法来消除化学干扰。4.2.5.3 物理干扰 物理干扰系指试样一种或多种物理性质（如粘度、密度、表面张力）改变所引 起的干扰。主要来源于雾化、去溶剂及伴随固体转化为蒸气过程中物理化学现象 的干扰。物理干扰可用配制与待测试样组成尽量一致的标准溶液的力、法来消除，也 可采用蠕动泵、标

16、准加人法或稀释法来减小和消除物理干扰。4.2.5.4 光谱干扰光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置， 包括谱线干扰和背景干扰。谱线干扰：当光源产生的共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待 测元素共振线与另一元素吸收线一十分接近时，均会产生谱线干扰：可用减小狭 缝，另选分析线的方法来抑制这种干扰。背景干扰：包括分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收是指在原子化过程 中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干 扰；光散射则是在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。 多采用氛灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除这种干扰。4.2

17、.6 灵敏度、检出极限、测定条件的选择4.2.6.1 灵敏度1) I UPAC 定义1975年I UPAC规定，灵敏度定义为校正曲线的斜率，用S表示：S=dAdc2) 实际应用特征浓度在火焰原子吸收法中也常用特征浓度来表示元素的灵敏度。特征浓度系指能 产生1的吸收或能产生 0.0044 吸光度时待测元素的浓度。c = 0.0044 p，单位 ug/(ml*1%)。0A特征质量在石墨炉中常用特征质量来表征灵敏度，所谓特征质量系指能产生 1的吸 收或能产生0.004 4 吸光度时待测元素的质量。0.0044m =m，单勺位 ug/1%。cA4.2.6.2 检出极限1) 定义检出极限系指仪器能以适当

18、的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量。通常 是指空白溶液吸光度信号标准偏差的 3 倍所对应的待测元素浓度或质量。2) 表达式火焰法中3SP = bDL Sxic其中亶珂亠十，Sc浓度的灵敏度。石墨炉法中：3SDL其中S =耳,sm质量的灵敏度。b V n -1m3）灵敏度和检测极限的区别灵敏度只考虑检测信号的大小，而检出极限考虑了仪器噪声，检出极限越低， 说明仪器越稳定。因此检出极限是衡量仪器性能的一项重要的综合指标。4.2.6.3 测定条件的选择测定条件的选择对测定的灵敏度、稳定性、线性范围和重现性等有很大的影 响。最佳测定条件应根据实际情况进行选择，主要应考虑以下几个方面：1）分析线通

19、常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量较高浓度时，可选用次灵敏 线。远紫外区（200 nm 以下），火焰对其有明显吸收，故不宜选共振线作分析线。 此外，稳定性差时，也不宜选共振线做分析线。2）空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命。3）狭缝宽度无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，如测定K、Na；若有邻近线干扰时， 则选择较小的狭缝，如测定 Ca、 Mg、 Fe。4）火焰在火焰中容易原子化的元素 As、 Se 等，可选用低温火焰，如空气一氢火焰。 在火焰中较难离解的元素 Ca、 Mg、 Fe、 Cu、 Zn、 Pb、 Co、 Mn 等

20、，可选用 中温火焰，如空气一乙炔火焰。在火焰中难于离解的元素 V、 Ti、 Al、 Si 等，可选用氧化亚氮一乙炔高温火 焰。Cr、Mo、W、V、Al等在火焰中易生成难离解的氧化物，宜用富燃火焰。 另一些元素如 K、 Na 等在火焰中易于电离，则宜选用贫燃火焰 5）观测高度观测高度又称为燃烧头高度。调节燃烧头高度，使来自空心阴极灯的光束通 过自由原子浓度最大的火焰区，此时灵敏度高，测量稳定性好。若不需要高灵敏度时，如测定高浓度试样溶液，可通过旋转燃烧头的角度来 降低灵敏度，以便有利于测定。4.2.7 原子吸收光谱法的实际应用示例测定土壤样品中的重金属离子，如：Cu、Zn、Pb、Cd等。 配制标准溶液； 盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸制取样品试液； 绘制工作曲线； 样品测量。