第六章 氧化反应6.2

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1、2022年10月25日星期二16.2 醇类的氧化反应醇类的氧化反应醇类的氧化反应依氧化剂的不同而得不同产物，常醇类的氧化反应依氧化剂的不同而得不同产物，常用的氧化剂有各种金属氧化物和盐类用的氧化剂有各种金属氧化物和盐类(如铬酸及其如铬酸及其衍生物、高锰酸钾、二氧化锰、碳酸银、四醋酸铅衍生物、高锰酸钾、二氧化锰、碳酸银、四醋酸铅等等)、硝酸、过碘酸、二甲亚砜等、硝酸、过碘酸、二甲亚砜等6.2.1 伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮1.用铬化合物氧化用铬化合物氧化仲醇仲醇H2CrO4酮酮K(Na)2Cr2O7CrO3，Collins试剂试剂在在HAc中防止进一步氧化中防止进一步氧化伯醇伯

2、醇醛醛PCC2022年10月25日星期二2HOHH2CrO4+HOCrOOOH形成铬酸酯+Ce4+HOCrOOOHO分子内断裂：H2O+Ce4+HOCrOOOHO分子间断裂：H3O均涉及氢的迁移，醇的立体位阻大小直接影响氢的迁均涉及氢的迁移，醇的立体位阻大小直接影响氢的迁移，也就决定着该反应的快慢及产率移，也就决定着该反应的快慢及产率2022年10月25日星期二3HOOHH2CrO4/CH2Cl2/H2O-5 o-0 oOO Jones 氧化法 CrO3-H2SO4-丙酮丙酮OHOHOOJones 氧化法OOHOOOHCollins试剂OH2022年10月25日星期二4PDC/DMFCOOHC

3、H2OHOPCC/CH2Cl2CHOPCC/CH2Cl2AcONaPDC/CH2Cl2书上结构式书上结构式？Collins试剂NNCrO3CH2Cl2Py2 CrO3 CH2Cl2NHCrO3ClPCC试剂氯铬酸吡啶f盐Py CrO3 HClNHCr2O72-NHPDC试剂重铬酸吡啶f盐Py2 H2Cr2O7CrO2Cl2Etard试剂铬酰氯(chromyl chloride)CrO3 Ac2ONHCrO3FPFC试剂氟铬酸吡啶f盐Py CrO3 HFNHCrO3NO3NDC试剂硝铬酸吡啶f盐Py CrO3 HNO3NHCrO3ClDMAP氯铬酸吡啶f盐 CH3H3CDMAP CrO3 HCl

4、2022年10月25日星期二52.用锰化合物氧化用锰化合物氧化MMnO4伯醇伯醇酸酸MnO2醛醛OH O 90%DMAP CrO3 HCl其它见其它见p304 PCC试剂2022年10月25日星期二6仲醇仲醇酮酮MMnO4MnO2NOHKMnO4NOCH2OHCHOMnO2OHOMnO2NOHKMnO4BrNOBrZimeldine Dihydrochloride2022年10月25日星期二73.用碳酸银氧化用碳酸银氧化仲醇仲醇酮酮Ag2CO3伯醇伯醇醛醛Ag2CO3中性条件反应中性条件反应仲醇比伯醇易被氧化，仲醇比伯醇易被氧化，烯丙位羟基最易被氧化烯丙位羟基最易被氧化2022年10月25日星

5、期二8OHOHAg2CO3OOH只氧化一个羟基OHOHAg2CO3PhH/5hOOH优先氧化仲羟基 和烯炳基羟基2022年10月25日星期二94.用二甲亚砜氧化用二甲亚砜氧化二甲亚砜可直接氧化醇成醛或酮，但收率低，不适宜与合成二甲亚砜可直接氧化醇成醛或酮，但收率低，不适宜与合成亲电试剂亲电试剂可加入亲电试剂，通过生产活性锍盐，进而生产醛和酮可加入亲电试剂，通过生产活性锍盐，进而生产醛和酮常加的亲电试剂有碳二亚胺如常加的亲电试剂有碳二亚胺如DCC、酸酐等、酸酐等E2022年10月25日星期二10(1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化氧化)法法与与DCC类似结构还有：类似结构还

6、有：2022年10月25日星期二11(2)DMSO-酸酐酸酐(Albright-Goldman法法)用酸酐代替用酸酐代替DCC，毒性降低、分离更容易，毒性降低、分离更容易2022年10月25日星期二12OHODMSODCC/Py/TFAOO2022年10月25日星期二135.其它方法其它方法1).Oppennauer氧化法：氧化法：在催化剂异丙醇铝或叔丁醇在催化剂异丙醇铝或叔丁醇铝等存在下，使用丙铝等存在下，使用丙 酮、环己酮作氧化剂，将甾醇酮、环己酮作氧化剂，将甾醇特别是烯丙位的仲羟基氧化成特别是烯丙位的仲羟基氧化成,-不饱和酮。在反应不饱和酮。在反应条件下，条件下，,-位的双键常移位到位的

7、双键常移位到,-位形成共轭不饱位形成共轭不饱和酮和酮常用氧化剂：丙酮、环己酮常用氧化剂：丙酮、环己酮常用催化剂：叔丁醇铝、异丙醇铝常用催化剂：叔丁醇铝、异丙醇铝2022年10月25日星期二14H3COCH3HORAlRR2CHOH+R2CHOAl1/3Me3COAl1/3Me3COH+RORHOMeAlMe+2).N卤化酰胺氧化法：卤化酰胺氧化法：N溴代琥泊酰亚胺溴代琥泊酰亚胺(NBS)、N溴代乙酰胺溴代乙酰胺(NBA)、N氯代乙酰氯代乙酰胺胺(NCA)等在含水的丙酮或含水二恶烷中，可等在含水的丙酮或含水二恶烷中，可将伯醇、仲醇氧化成醛或酮。将伯醇、仲醇氧化成醛或酮。2022年10月25日星期

8、二15CHOCOOO/丙酮/水HOHOOHOHNBA0 o/2 h2022年10月25日星期二163).四醋酸铅氧化法：四醋酸铅氧化法：常用于常用于1,2-二醇的氧化二醇的氧化(后面将要讲后面将要讲)，一，一元醇和非相邻的多元醇也可用之氧化成对应的醛或酮。元醇和非相邻的多元醇也可用之氧化成对应的醛或酮。RAcOOHPb(OAc)4/Ph-HRH2CAcOO4).四氧化钌四氧化钌(RuO4)和过钌酸四烷基铵盐和过钌酸四烷基铵盐(R4N+RuO4)(TPAP)氧化法：氧化法：p3103112022年10月25日星期二176.2.2 醇被氧化成羧酸醇被氧化成羧酸伯醇可直接氧化成羧酸伯醇可直接氧化成羧

9、酸RCH2OHK(Na)MnO4HNO3CrO3/H2SO4O2/PtRCOOH2022年10月25日星期二18L-山梨糖山梨糖2酮基酮基L-古洛糖酸古洛糖酸仅仅伯羟基被氧化仅仅伯羟基被氧化OHCrO3/H2SO4/H2OCOOHOHKMnO4/H2O/NaOHCOOHOHClHNO32530 oCOOHCl2022年10月25日星期二196.2.3 二元醇的氧化二元醇的氧化常用四醋酸铅和过碘酸常用四醋酸铅和过碘酸1.用四醋酸铅氧化用四醋酸铅氧化四醋酸铅的制备：四醋酸铅的制备：1,2-二醇用四醋酸铅氧化发生碳碳碱断裂，生成对应的醛或酮二醇用四醋酸铅氧化发生碳碳碱断裂，生成对应的醛或酮6.2.3

10、.1 1,2-二醇的氧化二醇的氧化2022年10月25日星期二202.用过碘酸氧化用过碘酸氧化1,2-氨基醇，氨基醇，羟基酮，羟基酮，二羰基化合物等发生类似反应二羰基化合物等发生类似反应ROHOHR1R2H5IO6+ROOR1R2IOHOHOHOOR1R2RCHO+H3IO3H2O+2022年10月25日星期二213.用铬酸氧化用铬酸氧化6.2.3.2 1,3-二醇的氧化二醇的氧化OHOHAg2CO3PhH/5hOOH优先氧化仲羟基 和烯炳基羟基HOOHCrO3/H2SO4/CH2Cl2-5 o-0 oOO2022年10月25日星期二226.3 醛、酮类的氧化反应醛、酮类的氧化反应6.3.1

11、醛的氧化醛的氧化醛一般被氧化成酸，常用的氧化剂：醛一般被氧化成酸，常用的氧化剂：铬酸、高锰酸盐、氧化银、过氧酸和二铬酸、高锰酸盐、氧化银、过氧酸和二氧化锰等氧化锰等6.2.3.2 1,n-二醇的氧化二醇的氧化See p3152022年10月25日星期二23当醛基的邻对位有羟基或烷氧基时，与过氧酸反应转当醛基的邻对位有羟基或烷氧基时，与过氧酸反应转换成羟基换成羟基(Dakin反应反应)似乎类似似乎类似Bayer-Villiger重排重排OCHO铬酸OCOOHOOCHO1.KMnO4/H2O2.H+OOCOOHH3COHOCHO1.Ag2O/NaOH2.HClH3COHOCOOH2022年10月2

12、5日星期二24CHOCH3COOOHO-C-HOOHH3COH3COH3COCHOCH3COOOHOHOOOOCHONaOH/KOHOHHOHOH3COH3CO180-195oHOOMeOMnO2/MeOH/CN活性二氧化锰一般只能氧化烯丙醇成活性二氧化锰一般只能氧化烯丙醇成,-不饱和醛不饱和醛2022年10月25日星期二256.3.2 酮的氧化酮的氧化用铬酸或高锰酸盐氧化，生成羧酸用铬酸或高锰酸盐氧化，生成羧酸2022年10月25日星期二266.3.3 羟酮的氧化羟酮的氧化 羟酮的氧化生成羟酮的氧化生成 二酮，实质是醇的氧化二酮，实质是醇的氧化常用的氧化剂：常用的氧化剂：Bi2O3,Cu(OAc)2,HgCl2,K3Fe(CN)6