天然气制合成气课件

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1、 天然气制天然气制合成气合成气第一节第一节 概述概述 合成气（合成气（synthesis gas or syngas)CO和和H2的混合物的混合物 合成气中合成气中H H2 2和和COCO比例随原料比例随原料和生产方法不同而异，其和生产方法不同而异，其H H2 2/CO(mol)/CO(mol)从从0.53。用途用途 生产生产氢气氢气;生产生产CO;有机合成原料之一有机合成原料之一原料来源原料来源煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾 不同用途要求的合成气组成不同用途要求的合成气组成 1.已工业化的主要产品已工业化的主要产品(1)合成氨合成氨一一 合成

2、气的应用实例合成气的应用实例32223NHHN2)合成甲醇合成甲醇OHCHHCOCat3.22 首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成羰基化合成醋酸醋酸.1960年年.德国的德国的BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸的公司将甲醇羰基化合成醋酸的工艺工业化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工工艺工业化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工艺更经济。艺更经济。BASF公司的工艺需要公司的工艺需要70MPa高压高压.醋酸醋酸收率收率90。1970年，美国年，美国Monsanto公司推出了低压公司推出了低压法工艺，开发出一种新型催化剂法工艺，开发出一种新型催化剂(碘化物促

3、进的铑络碘化物促进的铑络合物合物)使甲醇羰基化反应能在使甲醇羰基化反应能在180和和34 MPa的温的温和条件下进行，醋酸收率高于和条件下进行，醋酸收率高于99，现已成为生产，现已成为生产工业醋酸的主要方法。并且，带动了有关羰基过渡工业醋酸的主要方法。并且，带动了有关羰基过渡金属络合物催化作用的基础研究，促进了合成气化金属络合物催化作用的基础研究，促进了合成气化学和学和C1化工的发展。化工的发展。(3)合成醋酸合成醋酸COOHCHCOOHCH33 合成气合成气 NH3 合成气合成气 乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成气合成气 甲醇甲醇 醋酸醋酸 汽油、汽油、烯烃、芳烃烯烃、芳烃 乙二醇乙二醇 甲醇甲醇

4、 乙醇乙醇 乙烯乙烯 合成气合成气 丙烯醇丙烯醇 1,4丁二醇丁二醇 改进的费托合成催化剂改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂锌、铬系催化剂高压、高压、380 3MPa，175 铜、锌系催化剂铜、锌系催化剂中低压、中低压、230270 同系化同系化铑络合物铑络合物HI催化剂催化剂一一 合成气的应用实例合成气的应用实例天然气天然气第二节第二节 天然气制造合成气天然气制造合成气优质、清洁、环境友好的能源。优质、清洁、环境友好的能源。一一 以天然气为原料的生产方法以天然气为原料的生产方法水蒸气转化法水蒸气转化法特点：目前工艺多采用的方法，特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO3，以天然气为原料的大型合

5、成氨厂广泛采用。以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。molkJKHHCOOHCH/206)298(3224Steam reforming强吸热反应强吸热反应 非催化部分氧化法非催化部分氧化法特点：无催化剂，反应特点：无催化剂，反应温度高温度高1000-1500；H2/CO2，更适合于甲醇，更适合于甲醇的合成和的合成和F-T汽油合成；汽油合成；消消耗氧气，投资和生产费耗氧气，投资和生产费用较高，需廉价氧用较高，需廉价氧。mol/kJ247)K298(HH2CO2COCHmol/kJ7.35)K298(HH2COO2/1CH224224 Partial oxidationATR工艺工艺 节能、灵

6、活调节节能、灵活调节H2/CO比比自热式催化转化部分氧化法自热式催化转化部分氧化法（ART工艺）工艺）甲烷甲烷-二氧化碳催化氧化法二氧化碳催化氧化法（Sparg）2.45MPa，9501030，H2/CO可在可在0.992.97间灵活调节，空速大间灵活调节，空速大ABCH4O2H2OCOH2部分氧化蒸汽催化转化B:CH4H2O CO 3H2 Ni催化剂A:CH4 3/2O2CO 2H2OCO与O2反应速度慢，CO选择性好H 519kJ/mol298 K新工艺新工艺 Sparg工艺工艺:关键解决热效应和催化剂结碳关键解决热效应和催化剂结碳预转化器预转化器：天然气中的：天然气中的C C2 2和更重

7、的烃和更重的烃，更易积炭，使用较，更易积炭，使用较低温度、较高活性的低温度、较高活性的未硫化催化剂未硫化催化剂(300(300350),350),使其使其转化转化.主转化器主转化器：硫钝化的：硫钝化的Ni基催化剂，基催化剂，抗积炭抗积炭，以防止，以防止H2 2偏低偏低 造成积炭。造成积炭。(900(900，0.70.71.2MPa)调节原料气的调节原料气的CO2/CH4和和 H2O/CH4，保障，保障 H2/CO 在在1.82.7 之间之间 预转化器预转化器主转化反应器主转化反应器水蒸汽水蒸汽CH4CO2CH4CO2 2CO 2H2 Ni催化剂H 247kJ/mol298 K利用烟道气预热加热

8、各种物料利用烟道气预热加热各种物料2.2.天然气蒸汽转化过程工艺原理天然气蒸汽转化过程工艺原理（一）甲烷水蒸气（一）甲烷水蒸气转化反应转化反应和化学平衡和化学平衡molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2.41/16542/20632982222982224298224主反应主反应molkJHOHCHCOmolkJHCOCCOmolkJHHCCH/4.131/5.1722/9.74229822298229824 副反应副反应（析碳）（析碳）变换反应变换反应炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。低催化剂活性。影响

9、传热，使局部反应区产生过热而缩影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。短反应管使用寿命。催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生产能力。剂破碎，影响生产能力。析炭危害析炭危害防止析碳的原则防止析碳的原则第一，使转化过程第一，使转化过程不在热力学析碳的条件下进行不在热力学析碳的条件下进行，蒸蒸汽用量大于理论最小水碳比汽用量大于理论最小水碳比，是防止析碳的前提。，是防止析碳的前提。第二，第二，选择适宜的操作条件选择适宜的操作条件。例如：原料的预热温度例如：原料的预热温度不要太高，采用变温反应器。不要太高，采用变温反应器。第三，选用适宜的第三，选

10、用适宜的催化剂催化剂并保持活性良好。并保持活性良好。第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，转化管内阻力增加，可帮助判断。转化管内阻力增加，可帮助判断。当催化剂活性下当催化剂活性下 降时降时，可采用，可采用减少原料流量，提高水碳比减少原料流量，提高水碳比等除碳等除碳。影响甲烷蒸汽转化反应影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素平衡组成的因素反应温度反应温度水碳比水碳比反应压力反应压力反应温度的影响反应温度的影响注：水碳比为注：水碳比为2高温有利甲烷转化，还要控制副反应。高温有利甲烷转化，还要控制副反应。T750，析碳严重，沉积。，析碳严重，沉积

11、。水水碳碳比比的的影影响响P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。工业常控制水碳比为工业常控制水碳比为3.04.0。反应压力影响反应压力影响压力降低有利于甲烷转化，压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解析炭。但低压易使其分解析炭。在蒸汽转化法的发展过程中在蒸汽转化法的发展过程中，压力都在逐步提高压力都在逐步提高，主要，主要原因是加压比常压转化经济原因是加压比常压转化经济效果好。效果好。反应压力反应压力 MPa水碳比水碳比2、T800甲烷平衡含量甲烷平衡含量低压，但实际高压。低压，但实际高压。甲烷蒸气转化催化剂甲烷蒸气转化催化剂 1.活性组分活性

12、组分 Ni 以以NiO存在存在 NiO还原为还原为Ni 蒸汽转化活化能极大，蒸汽转化活化能极大，T1300才有工业应用才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低.2.助催化剂助催化剂提高活性，改变机械强度，改善活化组分提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活。Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物稀土氧化物3.载体载体 使镍的晶体尽量分散，达到使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍较大的比表面以及阻止镍 晶体熔结晶体熔结。如。如 -Al2O3（浸渍法

13、）；以硅铝酸钙（浸渍法）；以硅铝酸钙 水泥为粘结剂（水泥为粘结剂（混合法）。混合法）。甲烷蒸气转化催化剂甲烷蒸气转化催化剂老化：老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。比表面降低，或活性组分流失，活性降低。中毒中毒 卤素引起催化剂因烧结而永久失活卤素引起催化剂因烧结而永久失活 （Cl 5l/m3 常出现在水蒸汽中）常出现在水蒸汽中）硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒（xNiH2S NixSH2 0.5l/m3 0.1ml/m3长期长期)As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活（会引

14、起催化剂永久失活（As 1As 1l/ml/m3 3)甲烷蒸气转化催化剂甲烷蒸气转化催化剂 催化剂活性下降主要原因有：催化剂活性下降主要原因有：积碳积碳 催化剂活性下降判断方法：催化剂活性下降判断方法：a a 甲烷含量升高甲烷含量升高b b 平均温距增大平均温距增大 平均温距平均温距 TT-TP T实际出口温度实际出口温度 TP与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度C“C“红管红管”现象现象 活性下降，吸热活性下降，吸热 1000。3 3MPa下，下，目前耐热合金钢目前耐热合金钢HK-40使用十年使用十年,T壁壁 920 ，T内内=800820。（二）反应温度（二）反应温度气

15、质要求：气质要求：CH40.3%分段反应分段反应解决方式转化过程分段解决方式转化过程分段在在较低温度较低温度下，下，外热外热式式转化管转化管中进行蒸汽中进行蒸汽转化，最高温度转化，最高温度800 左右，左右，出口出口CH4约约10%（干基）（干基）.在在较高温度较高温度下，下，耐火砖衬里耐火砖衬里的钢制圆筒，的钢制圆筒，可耐可耐1000 以上高温。以上高温。加入氧气，利用反应加入氧气，利用反应热继续甲烷转化反应。热继续甲烷转化反应。（二）反应温度（二）反应温度CH4,H2O C3.6M Pa500 650 800 C C C10%0.3%CH41100 C3.0M PaCH4O21000入口端

16、入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高故温度不宜过高,T 500500；因有催化剂，转化反应速率尚因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。入口入口1/31/3处处：温度：温度650,650,在高活性催化剂存在下在高活性催化剂存在下,大量甲烷大量甲烷转化。转化。1/31/3处以后处以后：T650650,H2 2增多增多,可抑制裂解生碳，水碳比可抑制裂解生碳，水碳比相对变大，消碳速率增加。相对变大，消碳速率增加。出口端出口端:T=800,=800,保证

17、低甲烷残余量（保证低甲烷残余量（1010）。）。一段转化炉为一段转化炉为变温反应器（防止变温反应器（防止CHCH4 4裂解，避免积裂解，避免积炭），炭），二段转化炉温度更高（二段转化炉温度更高（10501050），），CH4 4含量很低，含量很低，补充氧，更不会积碳。补充氧，更不会积碳。一段转化炉为一段转化炉为变温反应器变温反应器（三）水碳比（三）水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。合理，还增加热负荷。3.5 2.75 2.5（四）气流速度（四）气流速度 气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉

18、管外壁温气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加.碳空速碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。1000 2000h1 工艺流程充分合理地利用不同温位的工艺流程充分合理地利用不同温位的余热余热，加热，加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽。各种物料和产生动力及工艺蒸汽。天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气天然气一段转化一段转化脱硫脱硫二段转化二段转化变换变换脱碳脱碳合成气合成气水蒸气水蒸气空气或氧气空气

19、或氧气天然气蒸汽转化炉天然气蒸汽转化炉（2）主要设备）主要设备 对流段对流段 辐射段辐射段一段转化炉 (回收烟气热量回收烟气热量,预热原料预热原料)炉管：耐热合金钢管炉管：耐热合金钢管 炉型：炉型：顶烧炉顶烧炉 侧烧炉侧烧炉（原料气和蒸汽在转化管内（原料气和蒸汽在转化管内发生反应和管外燃料燃烧供热发生反应和管外燃料燃烧供热)顶顶 烧烧 炉炉侧侧 烧烧 炉炉转化炉管转化炉管：70 120 mm长度：长度：10 12 m总共总共300400根根 如某转化炉，辐射段内有9排，每排42根，共计378根炉管；9根下集气管；9根上升管和集气总管等。一段转化炉一段转化炉 二段转化炉二段转化炉 作用：使甲烷进

20、一步转化作用：使甲烷进一步转化 结构：立式圆筒，内径约结构：立式圆筒，内径约3米，高约米，高约13米，壳体材质为碳钢米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料炉壳外保温。，内衬不含硅的耐火材料炉壳外保温。固定床绝热式反应器固定床绝热式反应器 催化剂顶部催化剂顶部反应，速度快反应，速度快催化剂床层催化剂床层2H2+O2=2H2O(g)-483.99KJ/mol2CO+O2=CO2 -565.95KJ/mol反应：反应：2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2二段转化炉二段转化炉对合成气中对合成气中CO/H2比值要求不同。比值要求不同。变化反应：变

21、化反应：第三节第三节 CO的变换的变换1 一氧化碳变换反应化学平衡一氧化碳变换反应化学平衡低温、高水低温、高水/碳比有利于平衡右移，压力无影响。碳比有利于平衡右移，压力无影响。甲烷化反应甲烷化反应:2 2 催化剂催化剂 变换速率极慢，变换速率极慢，750750后才开始反应后才开始反应,采用催化剂采用催化剂以保持高选择性基础上的高反应速度以保持高选择性基础上的高反应速度。A 铁铬系催化剂铁铬系催化剂(Fe2O3+Cr2O3+K2CO3)转化为转化为FeFe3 3O O4 4才有活性，才有活性，300300530530，中、高温变换催化，中、高温变换催化剂，残余剂，残余CO3%CO3%4%4%B

22、铜基催化剂铜基催化剂 （CuOCuO+ZnO+Al+ZnO+Al2 2O O3 3）需还原，需还原，易烧结失活易烧结失活,中毒。中毒。180180260 260 低温变换催化低温变换催化剂，活性高，剂，活性高，CO0.2%CO0.2%C C 钴钼系耐硫催化剂钴钼系耐硫催化剂(Co、Mo氧化物氧化物附载在氧化铝上附载在氧化铝上)CoCo、MoMo氧化物预硫化为硫化物才有活性，氧化物预硫化为硫化物才有活性，160160500500，宽，宽温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长.1.1.压力：压力：对平衡无影响，对反应速率有促进作用。对平衡无影响，对

23、反应速率有促进作用。3 3 操作条件操作条件 2.2.水碳比（水碳比（H H2 2O/COO/CO）：）：增加水蒸气用量，既有利于提增加水蒸气用量，既有利于提高高COCO的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑制副反应制副反应，但能耗增加。，但能耗增加。H H2 2O/COO/CO比为比为4 4。3.温度：可逆放热反应，在可逆放热反应，在Top温度下，温度下，r达到最大达到最大值。值。温度沿最佳反应温度曲线变化，初期高温，终温度沿最佳反应温度曲线变化，初期高温，终期低温期低温.COCO变换工艺流程变换工艺流程高温变换器高温变换器 FeFe2 2O O

24、3 3-Cr-Cr2 2O O3 3 16MPa 37016MPa 370430 CO3%430 CO3%低温变换器低温变换器 CuO-ZnO 3MPa 220CuO-ZnO 3MPa 220240 CO0.3%240 CO0.3%甲烷化进料气蒸汽软水蒸汽高温转化气软水 蒸汽156432去甲烷化去脱碳CO高低变串联流程1转化气废热锅炉；2高变炉；3高变废热锅炉；4热交换器；5低变炉；6热交换器天然气制合成气，天然气制合成气，CO 10CO 1013%13%，采用一段高低，采用一段高低变换串联流程变换串联流程CO变换反应后，变换反应后，CO2含量约含量约2830，必须脱除。，必须脱除。因为：因为

25、：（1）CO2是合成氨催化剂毒物。是合成氨催化剂毒物。（2）太高）太高CO2影响甲醇收率。影响甲醇收率。（3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3 1 脱除脱除CO2的方法和工艺的方法和工艺物理吸收法物理吸收法物理吸收法：物理吸收法：利用利用CO2溶解于水或有机溶剂的溶解于水或有机溶剂的性质完成。如低温甲醇洗涤法、性质完成。如低温甲醇洗涤法、聚乙醇二甲醚聚乙醇二甲醚（Selexd法）法）、碳酸丙烯酯（、碳酸丙烯酯（Flour法）、。法）、。聚乙二醇二甲醚法：亦称谢列克索法，聚乙二聚乙二醇二甲醚法：亦称谢列克索法，聚乙二醇二甲醚能选择性脱除气体中的醇二甲醚能选

26、择性脱除气体中的CO2和和H2S，无毒，能耗较低无毒，能耗较低吸收吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生后的溶液可用减压解析法再生。本菲尔本菲尔(Benfild)法：二乙醇胺活化剂，法：二乙醇胺活化剂，技术技术成熟成熟,脱后脱后CO20.1%(),溶剂容量溶剂容量24m3CO2/(hm3),节能；节能；复合催化法复合催化法:双活化剂双活化剂,再生速度快再生速度快,催化吸收催化吸收速度、速度、吸收能力和能耗同吸收能力和能耗同Benfild法相当。法相当。空间位阻胺促进法：空间位阻胺促进法：促进吸收和再生，吸收促进吸收和再生，吸收功能和净化度高，再生能耗低，溶剂贵；功能和净化度高，再生能耗低，溶剂贵；氨基乙酸法：氨基乙酸法：吸收功能及净化度低，脱后吸收功能及净化度低，脱后CO2难以难以0.1%()，价廉价廉谢列克索法脱碳流程谢列克索法脱碳流程