第6章 自旋与全同粒子

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1、6.1电子的自旋算符和自旋波函数 在原子物理学课程中我们已经了解了电子具有自旋的如下实验事实:SternGerlach实验、光谱线的精细结构 （包括：碱金属的双线结构、简单Zeeman效应、复杂Zeeman效应等）。Uhlenbeck和Goudsmit为了解释这些现象，在1925 年提出了下面的假设：每个电子具有自旋角动量S(其自旋量子数为s=1/2),它在空间任何方向上(如：z方向)的投影只能取两个数值：2zs 每个电子具有自旋磁矩Ms，它和自旋角动量的关系式：2eMSeMszs电子自旋的回转磁比率为：e在量子力学中如何描述电子的自旋呢？自旋角动量也是描述电子状态的一个力学量，它是电子内部状

2、态的表征，它与电子的坐标和动量无关，它的取值量子化（不连续）。在量子力学中，自旋角动量用算符S表示yxSiSSSSSiSSSSSiSSSSSiSSzxxzyzzyZxyyx0,2iSS由于S在空间任意方向上的投影只能取2，所以42222zyxSSS2222243zyxSSSS为简便起见，引入算符，它与S的关系为zzyyxx2S2S2S2S满足对易关系：yzxxzxyzzyzxyyx i i ii22220,2i和反对易关系：000zxxzyzzyxyyx且有12z2y2x故Izyx222为单位算符具有自旋的电子的本征函数可记为：),2,(),(),2,(),(),(21tzyxtzyxtzyx

3、tzyxtszyxz),(),(21tzyxtzyx这样，如果已知电子处于2sz的自旋态，则：0)t,z,y,x(121 212/12/1表示t时刻在r处发现电子自旋朝上的概率；如果已知电子处于2sz的自旋态，则：)t,z,y,x(0221 222/12/1表示t时刻在r处发现电子自旋朝下的概率。波函数是21矩阵，则自旋算符应为22矩阵，设为dcba2sz020dcba21122020dcba2 解得 a=1,b=0,c=0,d=-1,即：10012sz由对易关系式可求得：01102sx0ii02sy相应的，有：0110 x0ii0y1001z波函数的归一化：1)|(|),(222121*2*

4、1ddd概率密度：2221|)t,z,y,x(当电子的自旋运动与轨道运动相互作用可忽略时，当电子的自旋运动与轨道运动相互作用可忽略时，)(),(),(1zzstzyxtszyx其中)s(z为描写电子自旋状态的自旋波函数，自旋算符仅对)s(z作用，而)s(z有两个：01211021自旋算符的任意函数 G亦可表示为22矩阵：22211211GGGGG2122211211*2*1)(GGGGGG对坐标和自旋同时求平均的结果为：dGG 对自旋求平均的结果为：例题6.1 设氢原子的状态波函数是),()(23),()(2110211121YrRYrR（1）求轨道角动量z分量zL和自旋角动量z分量zS的平均

5、值，（2）求总磁矩SeLeM2的z分量的平均值。解：),()(0230),()(21),()(23),()(211021112110211121YrRYrRYrRYrR211021211121),()(23),)()(21YrRrYrR2121021211),(23),(21rr（1）zL的可能值有0,，概率分别为4121C4322C平均值：404341zLzS的可能值有2,2,概率分别为4121C4322C平均值：4432241zS（2）由SeLeM2有：zzzSeLeM22121121211),(2),(rSeLerMzzz21211),(22ree21211),(2rMB21210212

6、10),(2),(rerMz21210),(rMB即21211),(r和21210),(r是zM的本征函数。所以，在),(zsr态中测量 zM可能值有：BBMM,2，概率分别为43,41平均值 BBBzMMMM4143412 当微观体系涉及到的角动量不止一个时，必须讨论角动量的耦合问题。如原子体系中价电子不止一个时，电子的轨道角动量与轨道角动量之间，轨道角动量与自旋角动量之间，自旋角动量与自旋角动量之间，都可以相互耦合。不失一般性，可考虑两个角动量不失一般性，可考虑两个角动量J J1 1和和J J2 2之间的耦合，讨论如下：之间的耦合，讨论如下：已知：111JiJJ222JiJJ设：11111

7、z1112111121m,j|mm,j|Jm,j|)1j(jm,j|J22222z2222222222m,j|mm,j|Jm,j|)1j(jm,j|J因为zzJJJJ222121,相互对易，其共同本征矢j1,m1,j2,m2j1,m1|j2,m2组成正交归一完全系。角动量耦合：令：21JJJ可证：JiJJ即两个角动量相加仍为角动量0 J,J20J,J120J,J220J,J2120J,J2220J,J21z0J,J22z由于z22212J,J,J,J相互对易，所以它们有共同本征函数，记为 j1,j2,j,m,有jmjj|mjmjj|Jjmjj|)1j(jjmjj|J2121z21221可按j1

8、,m1,j2,m2展开为jmjjmjmjmjmjjmjjmm212211221121|21且有：j=j1+j2,j1+j2-1,.,|j1-j2|m=j,j-1,.,-j+1,-j（6.22）J的取值讨论如下：2121mmmJJJzzzjmjjmjmmjmjmmjjmjjm212221222121|,|2m，m1，m2的最大值为J，J1，J2，而mm1m2,所以 jMAXj1j2再看 jMIN？m1=j1,j1-1,.,-j1+1,-j1 共2j11个值m2=j2,j2-1,.,-j2+1,-j2 共2j21个值m：共有（2j11）（2j21）个值 对应于j，mj,j-1,.,-j+1,-j

9、共（2j1）个值。如果用jMIN表示j可能的最小值，则则j1,j2,j,m的数目)12)(12(2/)1)(1212()12)(12()12(21minmaxminmax21maxminjjjjjjjjjjjj|21minjjj 推导CG系数很复杂，有专用表可查，下面列出了j1任意,j2=1/2时的C-G系数jmjmmmj21122121|-j211j211j212m212m2/112)(1211jmj2/112)(1211jmj2/112)(1211jmj2/112)(1211jmj将上述系数代入（6.22）有：21212112/11221212112/112211211,|)(,|)(,|

10、12111211mjmjmjjjmjjmj21212112/11221212112/112211211,|)(,|)(,|12111211mjmjmjjjmjjmj类氢原子的双线结构 讨论无外场时电子自旋对类氢原子的能级和谱线的影响。不考虑核外电子的屏蔽时，Hamilton为：HHSLdrdVrcrZeHs1212022222rZeHs22202是不考虑电子自旋和轨道相互作用时的Hamilton，其解为sislmlmnlzmnlmYrRsr),()(),(有电子自旋和轨道相互作用时，以SLJ表示电子的总角动量算符，因为zJJLH,2202243S两两对易，与任何算符对易，所以体系的定态也可以用

11、zJJLH,220的共同本征函数),()(),(zljmnlznljmSurRsr描写。这些波函数是耦合表象中的基矢。这时电子的态由n,lj,m四个量子数确定。0H4321)()(12122222LJrSLrSLdrdVrcH和H不对易。由于0H的本征值是简并的，可用简并情况下的微绕理论来解此方程。令ljmnljmljmc ljmljmmmjjllnljmmjlcEH0)()1(,02,|,)()()(,|,)(mjlSLmjldrrrrRrRmjlnHmjlnHl nnlljmmjl而mmj jl ll ljjmjlLJmjlmjlSLmjl43)1()1(2,|)43(21|,|,2222

12、令0222)()(43)1()1(2drrrrRlljjHnlnlj则有mmj jl lnljljmmj lHH,)(0)1(ljmnnljcEH0222)1()()(43)1()1(2drrrrRlljjEEnlnljn从而可见，自旋轨道耦合使原来2n2重简并的能级分裂开来，简并部分的被消除。（因为)1(nljE中不含量子数，可取2j+1个值，所以还有2j+1度简并保留下来。）讨论：l0时，01)(nE能级没有分裂；l0时，当和给定后，可取两个值，1/2，即具有相同量子数，的能级有两个，它们之间的差别很小，这就是产生光谱线精细结构双线结构的原因。)1)(22)()(2134312220202

13、2222lllnZacedrrRcZedrrrrRsnlsnl)1)(12(12342)0(,21llnZcEEnljln）（)12(2342)0(,21llnnZcEEnljln）（相应的零级近似波函数为:sslmnllmnlzmllnYrRlmlYrRlmlsr21212121212121),()(12),()(12),(2121,sslmnllmnlzmllnYrRlmYrRlmlsr21212121212121),()(12l),()(12),(2121,如钠原子3P3S的精细（双线）结构：S3P32/323 P2/123 P2/123 SnmD3.589:nmD0.589:1nmD6

14、.589:2简单Zeeman效应 考虑氢原子或类氢离子在均匀外磁场中的情形。由于电子轨道磁矩和自旋磁矩受到外磁场的作用，电子有由磁场引起的附加能量。此外，电子的自旋和轨道运动之间也有相互作用，但在外场较强时，此相互作用引起的附加能量与前面由外场引起的附加能量相比小得多，可以略去。取外场B的方向为z轴，则磁场引起的附加能量为：)2(2)2(2)(zzSLSLeBBSLeBMMU于是，体系的定态Schrdinger方程为：ESLeBrVzz)2(2)(222 此方程左边有自旋算符，但无自旋轨道相互作用，所以slmnlm当外场不存在时，上面方程的解为slslmlmnlmnlmYrR),()(在氢原子

15、的情况下，V(r)是库仑势，slmnlm所属的能级En仅与总量子数n有关；在碱金属原子的情况下，核外电子对核的库仑场有屏蔽作用和电子的轨道贯穿，这时，slmnlm所属的能级不仅与n有关，还与角量子数l有关：slslslmnlmnlmnlmmnlmErV)(222仍是方程（6.32）的解。当有外场时，由于是zL和zS的本征函数，所以slmnlmslmnlm记有外场时的能级为slmnlmE,可得到)2(2slnlmnlmmmBeEEsl 可见，由于外磁场的存在，能量与自旋有关。能级与ml有关，原来由于ml不同而能量相同的简并现象被外磁场消除。当原子处于s态时，l0,ml0，2/1sm 因而原来的能

16、级分裂为两个，这正是Stern-Gerlach实验中观察到的现象。下面以2p1s跃迁为例，讨论光谱结构S1P22/1sm2/1sm0lm0lm0lm1lm1lm1lm0lm1lm复杂Zeeman效应 如果外场很弱，电子自旋与轨道相互作用不能略去，则能级的分裂更为复杂，分裂的谱线条数也可能不止三条，这就是复杂Zeeman效应。此时)2()()2(21212022222zzzzsSLSLrHSLeBSLdrdVrcrZeH2,121)(22eBdrdVrcr其中（6.36）体系Hamilton中含有zzSLSL2,两项，除了能量E是守恒量外，zJSL,22但均是守恒量，0,2zSJ故j不是好量子数

17、，此时的好量子数为 nlsmj本征函数取为),(znljmsr，据此可以算出式（6.36）前两项的相应的能量值为（与相同）)1)(12(12342)0(,21llnZcEEnljln）（)12(2342)0(,21llnnZcEEnljln）（为了计算式（6.36）的第三项,利用式（6.22），注意到 j1=l,有：j=l+1/2时：2121212/1122121212/1122121,|)(,|)(,|2121mlmlmlllmllmlj=l1/2时2121212/1122121212/1122121,|)(,|)(,|2121mlmlmlllmllml)2/1(,)1211(,|)2(,2

18、1212121ljmlmllSLmllzz可求得：)2/1(,)1211(,|)2(,21212121ljmlmllSLmllzz从而)2/1(,)1211()1)(12(12342)0(,21ljmlllnZcEEnljln）（)2/1(,)1211()12(2342)0(,21ljmlllnnZcEEnljln）（由于外磁场很弱，自旋轨道相互作用引起的能级分裂远大于电子轨道磁矩和自旋磁矩受到外磁场的作用所引起的能级分裂,如钠原子3P3S的复杂Zeeman效应：2/123 S,l=0,j=1/2,m=1/2,能级一分为二；2/123 P,l=1,j=l-1/2=1/2,m=1/2,能级一分为

19、二；2/323 P,l=1,j=l+1/2=3/2,m=3/2,1/2，能级一分为四。S3P32/323P2/123P2/123SnmD3.589:nmD0.589:1nmD6.589:2小结：光谱线的精细结构无外场时L-S耦合l=0的轨道能级没有分裂（）特例：钠3P3S双线结构l0的轨道能级一分为二有外场时若外场较强，忽略L-S耦合能级一分为三(简单Zeeman效应)基态氢原子若外场较弱，不能忽略L-S耦合能级一分为多(复杂Zeeman效应)6.4 6.4 全同粒子的特征和波函数全同粒子的特征和波函数 PauliPauli原理原理1全同粒子的特征全同粒子：质量、电荷、自旋等固有性质 完全相同

20、的微观粒子。全同性原理：在全同粒子所组成的体系中，两全同粒子相互交换不引起物理状态的改变。设有一由N个粒子组成的体系，以qi表示第i个粒子的坐标和自旋，qi=(ri,si),V(qi,t)表示第i个粒子在外场中的能量，W（qi,qj）表示第i个粒子和第j个粒子之间的相互作用能量，则体系的Hamilton算符为：NiNjijiiiNjiqqWtqVtqqqqqH12221),(),(2),(可以看出，将两个粒子（例如第i个和第j个）相互调换后，体系的Hamilton算符保持不变：)t,q,q,q,q,q(H)t,q,q,q,q,q(HNijNji2121体系的Schrodinger方程为：),(

21、),(),(212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNjiNjiNji在方程两边，将qi和qj相互调换，得到：),(),(),(),(),(2121212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNijNjiNijNijNij这表示，如果),(21tqqqqqNji是体系的Schrdinger方程的解，则这波函数中将第i个粒子和第j个粒子互换后得出的新函数),(21tqqqqqNij也是这个方程的解。根据全同性原理，),(21tqqqqqNji和和),(21tqqqqqNij描述的是同一个状态，因而它们之间只相差一常数因子：),(),(2121tq

22、qqqqtqqqqqNjiNij再将qi和qj互换，有),(),(),(2122121tqqqqqtqqqqqtqqqqqNjiNijNji1由此得到，当1时，),(),(2121tqqqqqtqqqqqNjiNij当1时，),(),(2121tqqqqqtqqqqqNjiNij 全同粒子体系的波函数的这种对称性不随时间改变。结论：描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，其对称性不随时间改变。如果体系在某一时刻处于对称（反对称）的态，则它将永远处于对称（反对称）的态上。实验证明：自旋为的粒子（如电子、质子、中子等）和2的奇数倍的粒子所组成的全同粒子体系的波函数是反对称的，这类粒子服

23、从fermidirac统计，因而称之为fermi子；自旋为0的粒子（如处于基态的氦原子、粒子）、自旋为2的粒子（如光子）和其它自旋为的整数倍的粒子所组成的全同粒子体系的波函数是对称的，这类粒子服从Bose-Einstein统计，因而称之为Bose子。2全同粒子体系的波函数 Pauli原理先讨论两个全同粒子组成的体系。不考虑相互作用时，两个全同粒子组成的体系的Hamilton算符为：)()(2010qHqHH相应的Schrodinger方程为：)(),(2,121qqEqqH0H是单粒子的Hamilton算符，设其第i个本征值为i，相应的本征函数为i，有：)()()()()()(22201110

24、qqqHqqqHjjii 当第一个粒子处于i态，第二个粒子处于j态时，体系的波函数为：)()(),(2121qqqqji此时体系的能量为：jiE 如果第一个粒子处于j态，第二个粒子处于i态时，体系的波函数为：)()(),(2112qqqqij此时体系的能量仍为：jiE 表明体系的能量本征值E是简并的。由于后一波函数可由前一波函数交换q1,q2得出，故 称之为交换简并。（6.37）（6.38）如果两粒子所处的状态相同，即i=j，则波函数（6.37）和波函数（6.38）是同一个对称波函数；如果两粒子所处的状态不同，则波函数既不是对称的，又不是反对称的，因而不能满足全同粒子体系波函数的条件。但可由这

25、两函数的和或差构成对称波函数S或反对称波函数A),(),(),(),(),(),(122121122121qqqqqqqqqqqqAS显然，SA和都是H的本征函数，并且都属于本征值jiE Pauli原理：两个Fermi子组成的体系的波函数A取的形式，若i=j，则0AFermi子不能处于同一状态。因此，体系中两设i是归一化的，但上面的SA和都不是归一化的，2|),(|),(|2122121221dqqdqqdqqdqqAS因而，归一化的波函数可取为：),(),(21),(122121qqqqqqS)()()()(21)()()()(21),(),(21),(21212121122121qqqqq

26、qqqqqqqqqjjiiijjiA 上述结论可推广到N个全同粒子组成的体系，归一化的波函数可取为：)q)q()q(PC)q,q,q(NkjiPNS（2121)q)()()q)()()q)()(!1),(21212121NkkkNkjjNkiiNAqqqqqqNqqq（如果N个单粒子态中有两个或两个以上的0A单粒子态相同，则。这表示不能有两个或两个以上的费密子处于同一状态Pauli不相容原理。在不考虑粒子自旋轨道相互作用的情况下，体系的波函数可以写成坐标 函数与自旋函数之积。即有：),(),(),()q,(2121221121NNNNNsssrrrsrsrsrqq，如果粒子是fermi子，则这

27、条件可由下面两种方式实现：是反对称的，是对称的，是反对称的；是反对称的，是对称的。如果粒子是Bose子，则 是对称的，这条件可由下面两种方式实现：是对称的，也是对称的；是反对称的，也是反对称的。讨论两个电子的自旋函数，这在研究含有两个电子的体系，如氦原子、氢分子时要用到。在体系Hamilton算符不含电子自旋相互作用时，两电子的自旋函数是每个电子的自旋函数之积：)21,()()(),(21212121zzzzssss可以构成如下对称及反对称波函数：)()(),(2121)1(2121zzzzSssss)()(),(2121)2(2121zzzzSssss)()()()(21),(212121)

28、3(21212121zzzzzzSssssss)()()()(21),(21212121212121zzzzzzAssssss体系的总自旋算符及其z分量：)(223)(2)(212121221212122212212zzyyxxzzyyxxSSSSSSSSSSSSSSSSSzzzSSS21 利用单粒子自旋算符的分量对单粒子自旋波函数的作用：2121212122xxSS2121212122iSiSyy2121212122zzSS 可以求出两电子系统总自旋算符的平方和z分量对两电子系统波函数的作用：)1()1()1(2)1(22SSzSSSS)2()2()2(2)2(22SSzSSSS02)3()

29、1(2)3(2SzSSSS002AzASS讨论：应用举例：氦原子 氦原子的核带电2e，核外有两个电子，相应的Hamilton为：12222122222122222rerereHsss其定态波函数可写为：),(),(),(21212121zzzzssrrssrr其中空间波函数),(21rr满足：),(),(2121rrErrH下面用微扰法求氦原子的能级：HHH02212222212)0(2222rereHss122reHs算符)0(H是Z2的两个类氢离子的Hamilton算符之和，其本征值是两个类氢离子中电子能量之和，本征函数是两个类氢离子波函数之积。以i和i表示类氢离子的能级和波函数，有：ii

30、isre)22(222则)0(H的本征函数和本征值为：)()(),(2121)0(rrrrnnS)()()()(21),(212121)0(rrrrrrnmmnS)()()()(21),(212121)0(rrrrrrnmmnAmnE0（nm）（nm）由上面的零级近似波函数可以求出能量的一级修正。基态的一级修正：)(312100110021)0(21128)()(),(rrSaearrrr1123112212312121)(23121)0(122)0()1(01141142142114)()8(|4)8(|)8(derVeadedrreeeaddrreaeddreErrrrrsssSaaaa

31、2211|4)(214drreerVra)(1rV恰好是密度为204raee分布在与原点距离为r1的P点所产生的静电势。的球对称电荷以原点为中心把这个电荷分布分成许多同心球壳，r2处球壳厚度为dr2。如果P点在球壳外，则球壳在P点所产生的势与球壳的电荷集中在中心时所产生的势相同；如果P点在球壳内，则球壳在P点所产生的势与r1无关，并等于球壳上的电势。因而这球壳在P点产生的电势为：12222212222114444)(214214rrdrrreerrdrrreerdVrraa由此有：)21(1 321)(114214112141111031222022101rrrrraaaearreadrerd

32、rerrerV从而有：121211101312)1(0454)21(1 18114114aedrreearraeEsrrsaa因此，氦原子的基态能量为：24242424)1(0)0(0075.2411454sssseeeeEEE与实验值24exp0904.2seE比变分法的结果略差，这是因为两个电子在原子中可以很接近，此时微扰法不适用。比较，误差为5.3，激发态的能量一级修正：当两电子处于同一能级时有：KddrrreEnnsn211222212)1(|)(|)(|相应的能级为KEEEnnnA2)1()0(设两电子处于不同的能级，有：JKddrrrrrerrrrEmmmnsnmmn2121112

33、22*1*1*)1(0)()()()()()()()(21而式中：211222212211222212|)(|)(|)(|)(|ddrrreddrrreKnmsmns2112212*1*22112212*1*2)()()()()()()()(ddrrrrreddrrrrreJmnnmsnmmns相应的本征能量分别为：JKEJKEmnAmnS（nm）氦原子波函数描写两个电子的状态，电子是fermi子，所以波函数必须是反对称的：为正氦为三重态，相应的氦称仲氦（基态）为独态，相应的氦成为),(),(),(),(2121)0(2121)0(zzSAIIzzASIssrrssrr相应的能级图如下：2112基本能级K12JK 21JK 21仲氦（独态）正氦（三重态）