农药残留检测方法

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1、蔬菜,水果中农药多中残留的快速测定方法安捷伦科技亚太地区北京实验室Agilent Agilent 公司亚太地区北京环境分析实验室公司亚太地区北京环境分析实验室一.实验室成立于2000年8月，是Agilent公司亚太地 区三大实验室之一，侧重于环境分析领域二.实验室的目标：1.为Agilent 用户提供服务 2.开展国家热点环境分析项目的研究三.实验室仪器设备及人员 1.目前实验室仪器有6890N气相色谱，5973N气质 联用仪，1100高效液相色谱，1100系列液质联用 仪（四极杆和离子阱),7500 ICP-MS，同时还新 建有样品前处理间 2.配备有多名应用工程师为用户服务 Agilent

2、 北京实验室农药残留物的分析方法农药残留物的分析方法p国内外常用的标准或法定的分析方法国内外常用的标准或法定的分析方法w美国的美国的EPA方法方法,EPA 608,614,617,622,701和和1618w美国的美国的AOAC方法方法w美国的美国的CDFA方法方法w中国国家标准方法中国国家标准方法 wFAO(联合国粮农组织联合国粮农组织)/WHO(世界卫生组织世界卫生组织)法规法规w日本及欧盟方法日本及欧盟方法2022年10月24日星期一5农残分析流程农残分析流程样品样品/分析的类型分析的类型样品的制备方法样品的制备方法样品的净化和浓缩样品的净化和浓缩分析仪器的选型分析仪器的选型数据分析数据

3、分析质量控制质量控制(quality control)结果报告结果报告2022年10月24日星期一6样品和农残的类型样品和农残的类型o样品的类型样品的类型高含水量的样品高含水量的样品低含水量的样品低含水量的样品含糖量高的样品含糖量高的样品含脂肪高的样品含脂肪高的样品环境样品环境样品特殊样品特殊样品o分析农残物的类型分析农残物的类型含卤素的样品含卤素的样品有机磷化合物有机磷化合物氨基甲酸盐类氨基甲酸盐类有机氮化合物有机氮化合物有机硫化合物有机硫化合物除虫菊酯及拟除虫菊酯除虫菊酯及拟除虫菊酯2022年10月24日星期一7样品的制备方法样品的制备方法o样品的粉碎及均质样品的粉碎及均质o溶剂萃取溶剂萃

4、取o样品量样品量:10g,20g,50g,or 100go混合及混合及Omni-mixero溶剂溶剂-加水或无水硫酸钠加水或无水硫酸钠o丙酮丙酮-US FADoAcetonitrile-CDFAoEthyl acetate-Sweden提取方法 可根据待测农药的性质，样本种类和实验室条件选择适当可根据待测农药的性质，样本种类和实验室条件选择适当的提取方法。常用方法有以下几种的提取方法。常用方法有以下几种：o浸渍，漂洗法浸渍，漂洗法：对附着在样本表面的农药有很好的提取效果。o振荡法振荡法：样本+提取剂，振荡数小时，普遍采用。o匀浆，捣碎法匀浆，捣碎法：样本放在匀浆杯（捣碎杯）中，加提取剂，快速匀

5、浆几分钟。简便，快速，效果好，普遍采用。o索氏提取法索氏提取法：经典提取法，也叫完全提取法，效果好，但时间过长，干扰物质较多。o消化法消化法：样本先消化，再用提取液提取，用于不易匀浆，不易捣碎的动物组织样本。o其他方法其他方法：超声波提取法，吹扫蒸馏法，SFE等。为提取充分，往往要经三次或多次提取。提取含水量高的样本中时,有时需加无水硫酸钠；提取含糖量高的样本中农药时，或干燥土壤中农药时，需加适量水，能提高提取效果。样本的净化将样本中待测农药与干扰杂质分离的处理步骤将样本中待测农药与干扰杂质分离的处理步骤。4液液-液分配法液分配法：通常采用极性溶剂与非极性溶剂配成溶剂对进行多次分配，使干扰杂质

6、和待测农药分离，达到净化目的。常用的溶剂对有：乙晴-正己烷（石油醚），二甲基甲酰胺（DMF）-正己烷（石油醚），二甲基亚砜（DMSO）-正己烷（石油醚），丙酮-正己烷，丙酮-二氯甲烷（石油醚），丙酮层需加10倍的2%或4%硫酸钠或氯化钠水溶液。4吸附柱层析法吸附柱层析法：常用的吸附剂有：弗罗里硅土，三氧化二铝（酸性，中性，碱性），硅胶，活性碳，硅燥土。4通常吸附剂在用前需经高温烘烤3小时以上活化。470年代后期，微型柱被应用于农药残留检测工作，提高了净化效果。样本的净化（续样本的净化（续）凝结沉淀法凝结沉淀法：待净化溶液中加入一定的凝结剂（如氯化铵+磷酸），能使溶液中的蛋白质，脂肪，腊质等干扰

7、物沉淀析出，再经离心，可达到净化目的。冷冻法冷冻法：低温处理样本提取液，将使溶液中的蛋白质，脂肪，腊质等干扰物沉淀析出，过滤除掉杂质。其它方法其它方法：吹扫蒸馏法，薄层层析法，磺化法，凝胶渗透层析法，离子交换层析法，高压液谱柱净化法。2022年10月24日星期一11样品的制备方法样品的制备方法(续续)o样品净化样品净化u水相分离水相分离加加NaCl加无水硫酸钠加无水硫酸钠冷冻或吸附冷冻或吸附溶剂分配溶剂分配所有以上的组合所有以上的组合u净化净化-前或后前或后-水相分离水相分离反相反相SPE-C18 或活性炭或活性炭2022年10月24日星期一12样品的制备方法样品的制备方法(续续)o样品净化样

8、品净化u凝胶过滤色谱凝胶过滤色谱(gel permeation Chromatography)LH20 or Dibenzyl Co-polymerHexane,cyclohexane,CH2Cl2,EtOAcuSPE Florisil-Hexane/Acetone for HalogenatedAminopropyl-CH2Cl2/CH3OH for carbamateReversed Phase SPE-C18 or Activated CarbonupH adjustment of solvent extractsPhosphate Buffer(2M,limit volume adde

9、d)2022年10月24日星期一13样品的制备方法样品的制备方法(续续)o样品的浓缩样品的浓缩K-D样品浓缩器样品浓缩器氮气蒸发器氮气蒸发器开口烧杯开口烧杯(水浴水浴)真空旋转蒸发仪真空旋转蒸发仪2022年10月24日星期一14样品分析方法样品分析方法o分析仪器的选择分析仪器的选择uGC/FPD(6890 GC)-适合有机磷和有机硫农残化合物适合有机磷和有机硫农残化合物uGC/ECD(6890 GC)-适合有机氯农残化合物适合有机氯农残化合物uGC/NPD(6890 GC)-适合有机氮和有机磷化合物适合有机氮和有机磷化合物uGC/MSD(5973N GC/MSD)s通用的分析方法通用的分析方法

10、s结合结合NIST98 标准谱库和农药谱库可以进行农残化合物的鉴定标准谱库和农药谱库可以进行农残化合物的鉴定s高灵敏度高灵敏度,高选择性高选择性uHPLC-柱后衍生用荧光检测柱后衍生用荧光检测(1100 HPLC Series)s适合氨基甲酸盐类化合物的分析适合氨基甲酸盐类化合物的分析uLC/MS -高灵敏度高灵敏度,高选择性的检测方法高选择性的检测方法CDFA-MRSM检测技术介绍 一、二、三、四、分析实验标准操作程序（SOP）1.2.3.五、实验内容及结果 1.工作内容 2001.9-12 实验准备阶段 1）起草SOP，制定实验方案 2）定购仪器(前处理,测试仪器)3）配制标样,作标准曲线

11、,建立RT扫描表 2002.1-2 添加回收率实验 2002.3 数据分析、修改补充SOP 2.完成工作量 OP、CH、CARB共在韭菜、黄瓜、苹果三种蔬菜水果中各两个添加水平（其中有机磷农药为0.5ppm和0.05ppm水平，有机氯农药为0.1ppm和0.01ppm水平)每个水平三次重复。实验次数 255次 实验数据 2403个 3.实验结果 1）2）3）4)4.实验方法改进将27种有机磷农药混合，使用保留时间锁定软件建立，随后将A，B两通道各个农药的保留时间输入到RTL 表中。在样品分析完成后，使用RTL命令当中Autosearch 功能，色谱工作站自动将所做样品A，B两通道的数据与RTL

12、表中锁定农药的保留时间进行对比，并列出扫描到的农药。据此可对样品当中农残进行定性。RTL数据表可完全替代扫描表，实现自动检索。A通道27种有机磷农药色谱图B通道27种有机磷农药色谱图 农残快速检测技术化学法（MRSM）与生物法（酶法）比较检测方法酶法MRSM法检测农药类型1.有机磷2.氨基甲酸酯1.有机磷 2.氨基甲酸酯3.有机氯 4.拟除虫菊酯检测农药数量约20多种（仅1，2类）约200多种（其中1类80多种，2类20多种，3、4类100多种）检测蔬菜品种叶菜类；不适于果菜及根菜类适用于各类蔬菜（叶菜、果菜、根菜、茎菜等）检测灵敏度有的农药灵敏度很低，如：甲胺磷 感度为65.62ppm对各类

13、农药灵敏度均较高，如：甲胺磷可检出0.01-0.05ppm检测方式可在现场检测（便携式）在实验室进行检测准确度对残毒愈高的样品误差愈小用双色谱柱双检定器同时定性定量，准确度均较高检测数据的可靠性通常检测数据不能直接作为执法依据，还需用化学法验证后方可生效检测数据可直接作为执法依据检测时间与成本快速、简单、易操作、成本低较酶法慢，一个样品扫描200种农药需1.0-1.5小时。成本高。Next蔬菜、水果中MRSM技术样品前处理流程溶 解（己烷）（FL，1g）GC-ECD溶 解（丙酮）确 证GC-MS溶解（甲醇/二氯甲烷）固相萃取柱（NH2，0.5g）微孔滤膜LC-FLD定 容，混 匀技术关键:1.

14、前处理采用固相萃取 2.气相色谱配置双柱双检定器 液相色谱配置荧光检定器和 柱后衍生系统3.用气质确证微孔滤膜GC-FPD将样品切碎后，放入普通食品加工机中进行简单加工 在天平上准确称25克样品用量杯量取50ml乙腈倒入称好的样品当中用高速匀浆机匀浆2分钟将过滤液静置10分钟，待水相和乙腈相分层将乙腈提取液过滤至盛有NaCl的具塞量筒中，然后剧烈震荡1分钟分别移取10ml乙腈溶液（OP,CH)或者20ml溶液（MS）至烧杯中，将烧杯置于80水浴上，用氮气缓缓吹扫将定容好的溶液在旋涡混合器上混合均匀使用Agilent公司AccuBONDTM固相萃取柱分离纯化提取液，使用离心管接收淋洗液如检测有机

15、氯农药，采用Florisil(1g)固相萃取柱.如检测氨基甲酸酯类农药,使用Aminopropyl(0.5g)柱将离心管中收集的淋洗液放在水浴温度为55的氮吹仪上，用氮气缓慢吹扫并定容到5ml，随后用气相色谱检测FDA-MRM与CDFA-MRSM比较FDA-MRMCDFA-MRSM样 品过 滤取定量样品液固相萃取（SPE：C18）加丙酮、CH2Cl2固相萃取（SPE：SAX，PSA）GC溶剂（丙酮）样 品溶剂（乙腈）静止分离取定量样品液固相萃取（SPE：Florisil，NH2）HPLCGC-MSGCHPLCGC-MS蔬菜、水果中农药残留检测MRSM与传统方法比较 Next 方 法项目MRSM

16、传统方法(国标方法)萃 取方 式固相萃取液-液萃取溶 剂 用 量15ml 士/样100ml 士/样时 间10-15分/样（不需脱水）60-120分/样（脱水）浓 缩仪 器氮吹仪旋转蒸发仪或K-D浓缩器时 间3-5分/样15-20分/样损 失 率3%10-20%或10%净化时 间不需净化柱层析（有机氯），30-60分/样溶 剂 用 量0ml/样50-100ml/样前处理总消耗时间0.5-1小时/样2-3小时/样（有机磷）8-12小时/样（有机氯）检测农药类型一次处理可同时检测有机磷、有机氯、菊酯、氨基甲酸酯类不同农药采用不同方法分别处理检测农药数量200种（一次处理）其中：有机磷80种有机氯、菊

17、酯100种氨基甲酸酯20种34种（分类处理）其中：有机磷20种有机氯11种菊酯3种检测准确度、灵敏度步骤简单、损失小；毛细管柱，双柱、双检定器同时定性、定量。检测准确度、灵敏度高。步骤多、易损失；一般用填充柱、单检定器定性、定量检测时间未知扫描200种（一次处理）1-1.5小时/样20种/类(一次处理)4-13小时/样方法特点省溶剂、省时、省工；前处理设备简单，一次处理检出农药多，适合于未知农药多残留快速扫描。用于果蔬批发市场和生产基地，进出口基地执法检测。溶剂、时间、人工消耗较多，前处理设备复杂（索氏提取器、K-D浓缩器、旋转蒸发器）；一次处理检出农药少，适于已知单残留检测。难以满足市场检测

18、需要。MRSM技术对仪器配制的要求农药类别仪器进样器色谱柱检测器数据处理有机氯、菊酯类GCAgilent 6890自动进样器DB-1 30m0.25mm0.25mDB-17 30m0.25mm0.25mECDECD一台化学工作站控制两台气谱有机磷类GCAgilent 6890自动进样器DB-1 30m0.53mm1.5mDB-17 30m0.53mm1.0mFPDFPD氨基甲酸酯类HPLC（带柱后衍生系统）Agilent 1100Pickering5200自动进样器或手动进样C8 4.6mm250mm,5 C18 4.6mm250mm,5FLD积分仪或化学工作站确证GC-MSAgilent 5

19、973自动进样器HP-5MS 30m0.32mm0.5mMSD化学工作站Agilent 1100系列液相色谱与Pickering 5200型柱后衍生系统DB-1与DB-17毛细管色谱柱Agilent 5973N 气相色谱-质谱联用仪配备双进样塔，双ECD，双FPD检测器的6890N气相色谱仪有机磷农药检测气相色谱操作条件：进样口温度：220，检测器：320,载气：氮气，10ml/min柱温：150，保持2min,以8/min升温至250，保持12min进样量：1ul,数据处理系统:Agilent 气相色谱工作站有机氯农药检测气相色谱操作条件：进样口温度：200，检测器：320,载气：氮气，1m

20、l/min柱温：150，保持2min,以6/min升温至270，保持8min(菊酯类农药相应延长)进样量：1ul,数据处理系统:Agilent 气相色谱工作站opm-LeekA0204060801001201401357911 13 15 17 19 21 23 25 271357911 13 15 17 19 21 23 25 27Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.5 ppm0.05 ppmOPM-韭菜 B通道opm-LeekB02040608010012014013579 11 13 15 17 19 21 23 25 2713579 11

21、13 15 17 19 21 23 25 27Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.5 ppm0.05 ppmOPM-苹果 A通道opm-Apple A0204060801001201401357911 13 15 17 19 21 23 25 271357911 13 15 17 19 21 23 25 27Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.5 ppm0.05 ppmOPM-苹果 B通道opm-AppleB0204060801001201401357911 13 15 17 19 21 23 25 2

22、71357911 13 15 17 19 21 23 25 27Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.5 ppm0.05 ppmOPM-黄瓜 A通道opm-CucumberA02040608010012014013579 11 13 15 17 19 21 23 25 2713579 11 13 15 17 19 21 23 25 27Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.5 ppm0.05 ppmOPM-黄瓜 B通道opm-CucumberB02040608010012014013579111315171

23、92123252713579111315171921232527Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.5 ppm0.05 ppmCHM-韭菜 A通道chm-LeekA020406080100120140135791113151719212325135791113151719212325Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.1 ppm0.01 ppmCHM-韭菜 B通道chm-LeekB020406080100120140135791113151719212325135791113151719212325Pe

24、sticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.1 ppm0.01 ppmCHM-苹果 A通道chm-AppleA02040608010012014013579111315 171921 232513579111315 171921 2325Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.1 ppm0.01 ppmCHM-苹果 B通道chm-AppleB020406080100120140135791113151719212325135791113151719212325Pesticide%Recovery,CVRecoveryC

25、VNextBack0.1 ppm0.01 ppmCHM-黄瓜 A通道chm-CucumberA020406080100120140135791113151719212325135791113151719212325Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.1 ppm0.01 ppmCHM-黄瓜 B通道chm-CucumberB020406080100120140135791113151719212325135791113151719212325Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.1 ppm0.01 ppmCA

26、RB-韭菜carb-Leek0204060801001201234567812345678Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.5 ppm0.05ppmCARB-苹果carb-Apple0204060801001201234567812345678Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVNextBack0.5 ppm0.05ppmCARB-黄瓜carb-Cucumber0204060801001201234567812345678Pesticide%Recovery,CVRecoveryCVBack0.5 ppm0.05ppm有

27、机磷农药快速扫描表A-RTA-RRTB-RTB-RRT(DB-17,FPD)(DB-17,FPD)(DB-1,FPD)(DB-1,FPD)1Dichlorvos敌敌畏3.62100.272.44000.220.0250.033I12Trichlorfon(dylox)敌百虫3.66500.282.46400.230.0750.133II43Methamidaphos甲胺磷4.58400.342.17500.200.0330.050III14Acephate乙酰甲胺磷7.42100.563.93600.360.2000.315IV45Phorate甲拌磷9.58000.727.34300.680

28、.0250.040I16Omethoate氧化乐果10.00000.755.76500.530.0500.050II17Propetamphos巴胺磷10.53200.798.26300.760.0250.050IV18Diazinon地亚农10.58700.798.62800.790.0250.050III19Dimethoate乐果11.68000.887.44400.680.0250.050I110Phosphamidon-I磷胺I11.72100.888.50600.780.0110.020II0.611Chlorpyrifos Methyl甲基毒死蜱12.56900.949.7010

29、0.890.0250.050III112Phosphamidon-II磷胺II12.68900.959.35900.860.0240.030II2.413Paraoxon对氧磷12.83400.969.85600.880.0330.050I114Parathion Methyl甲基对硫磷12.89300.979.59500.880.0250.050IV115Pirimiphos Methyl甲基嘧啶磷13.03200.9810.41000.960.0170.050II116Chlorpyrifos 毒死蜱13.32201.0010.87601.000.0330.050III117Malathi

30、on马拉硫磷13.47801.0110.51001.100.0170.050II118Parathion ethyl对硫磷13.48601.0110.82601.000.0250.040I119Fenitrothion杀螟硫磷13.49801.0110.24800.940.0250.050IV120Fenthion倍硫磷14.13701.0610.72400.990.0250.050III121Isofenphos异柳磷14.30301.0711.82501.090.0330.050IV122Quinalphos喹硫磷15.00401.1311.82101.090.0330.040I123Ph

31、oxim辛硫磷15.82201.1912.09001.110.4000.250II524Methidathion杀扑磷16.50401.2412.02201.110.0500.050III125Ethion乙硫磷17.95601.3514.00401.290.0330.040IV126Phosalone伏杀硫磷26.64502.0017.10601.570.6000.020I627Imidan(TM)亚胺硫磷27.68202.0815.68601.440.2000.100II2配制比例序 号英文名 中文名保 留 时 间（min）最低检出限MDL(mg/Kg)组别A(DB-17)B(DB-1)B

32、ackNext有机氯农药快速扫描表A-RTA-RRTB-RTB-RRT(DB-17,ECD)(DB-17,ECD)(DB-1,ECD)(DB-1,ECD)1-BHCa-66611.3180.728.5790.700.00060.0008I12dicloran氯硝胺12.3860.788.7460.710.00080.0010III13-BHC-66612.9270.828.9370.730.00010.0015I24Lindane林丹12.6760.809.4440.770.00080.0010II15-BHC-66614.1710.909.5790.780.00080.0010I16Pent

33、achloronitrobenzene五氯硝基苯12.1660.779.7580.790.00060.0008II17Chlorothalonil百菌清13.8690.8810.0040.810.00090.0011III18Vinclozolin乙烯菌核利13.8640.8811.4870.940.00200.0025II2Chlorpyrifos毒死蜱15.8131.0012.2781.000.00280.00379Keithane三氯杀螨醇16.2561.0312.9361.050.02500.0170II1010Triadimefon粉锈宁15.5870.9913.0801.070.0

34、0200.0033III211op-DDEop-DDE17.8651.1314.8821.210.00080.0010I112pp-DDEpp-DDE18.6011.1815.8071.290.00060.0007I113op-DDDop-DDD19.4221.2315.9541.300.00100.0014I114pp-DDDpp-DDD20.3601.2916.8731.370.00070.0010I115op-DDTop-DDT20.3891.2917.1441.400.00250.0020II116pp-DDTpp-DDT21.2851.3518.0851.470.00100.0033

35、I117Iprodione异菌脲22.7031.4419.0971.560.01000.0110I818Fenpropathrin甲氰菊酯22.8611.4519.8111.610.00400.0067III219Cyhalothrin(lambda)功夫23.6581.5021.2561.730.00260.0030II120Permethrin cis正氯菊酯27.1221.7222.3621.820.01200.0130III621Permethrin trans反氯菊酯27.5301.7422.5631.840.02000.0100III223Fenvalerate trans反氰戊菊

36、酯35.3462.2426.0242.120.02000.0200III222Esfenvalerate正氰戊菊酯36.7392.3226.5782.160.01000.0080III224Deltamethrin cis正溴氰菊酯40.4372.5627.4372.230.01700.0600III2.425Deltamethrin trans反溴氰菊酯42.1282.6628.0782.290.01500.0560III2.4英文名序 号 保 留 时 间（min）最低检出限MDL(mg/Kg)配制比例组别B(DB-1)A(DB-17)中文名Back Next氨基甲酸酯农药快速扫描表1Ald

37、icarb sulfoxide涕灭威亚砜9.5010.470.003012Aldicarb sulfone涕灭威砜10.3400.510.003013Methomyl灭多威13.1750.650.003014Carbofuran 3-OH三羟基呋喃丹16.1690.800.002015Aldicarb涕灭威18.2530.900.001016Carbofuran 呋喃丹19.7640.980.002517Carbaryl西维因20.2621.000.001018Isoprocarb叶蝉散21.3731.050.00201保留时间(min)RT(C8,FLD)RRT(C8,FLD)最低间出限MD

38、L(mg/Kg)配制比例序 号英 文 名中 文 名Back Next有机磷方法最低检出限A（DB-17）B（DB-1）A（DB-17）B（DB-1）A（DB-17）B（DB-1）1Dichlorvos敌敌畏0.0330.0330.0200.0250.0170.025I2Trichlorfon(dylox)敌百虫0.1000.0300.1000.2000.1330.200II3Methamidaphos甲胺磷0.1300.0250.0170.0250.0170.025III4Acephate乙酰甲胺磷0.2000.0500.0220.0400.0220.040IV5Phorate甲拌磷0.025

39、0.0330.0250.0330.0250.050I6Omethoate氧化乐果0.0500.0500.0250.0500.0330.050II7Propetamptos巴胺磷0.1000.0500.0170.0500.0250.050IV8Diazinon地亚农0.0250.0500.0200.0500.0250.050III9Dimethoate乐果0.0250.0330.0250.0330.0250.033I10Phosph-I磷胺-I0.0300.0600.0300.0500.0300.060II11Chlorpyrifos methyl甲基毒死蜱0.0330.0500.0250.05

40、00.0250.050III12Phosph-II磷胺-II0.0400.0250.0400.0750.0400.075II13Paraoxon对氧磷0.0330.0500.0330.0500.0250.050I14Parathion methyl甲基对硫磷0.1000.0500.0170.0500.0250.050IV15Pirimiphos methyl甲基嘧啶磷0.0330.0500.0250.0500.0250.050II16Chlorpyrifos毒死蜱0.0330.0500.0330.0500.0330.050III17Malathion马拉硫磷0.0330.0500.0330.0

41、500.0330.050II18Parathion ethyl对硫磷0.0250.0500.0250.0500.0250.033I19Fenitrothion杀螟硫磷0.1000.0500.0170.0500.0250.050IV20Fenthion倍硫磷0.0250.0620.0200.0500.0250.050III21Isofenphos异柳磷0.1000.0500.0250.0500.0250.050IV22Quinalphos喹硫磷0.0330.0500.0330.0500.0330.050I23Phoxim辛硫磷0.2500.2500.2500.2500.2500.250II24M

42、ethidathion杀扑磷0.0500.0620.0330.0500.0500.050III25Ethion乙硫磷0.0250.0330.0250.0330.0250.033IV26Phosalone伏杀硫磷0.2000.1500.2000.1500.1500.150I27Imidan亚胺硫磷0.1000.1000.1000.1000.1000.100II组别序 号英 文 名中 文 名韭 菜苹 果黄 瓜OPM-方 法 最 低 检 出 限Back Next有机氯农药方法检出限A（DB-17）B（DB-1）A（DB-17）B（DB-1）A（DB-17）B（DB-1）1-BHC-6660.0010

43、0.00100.00070.00070.00100.0007I2Dicloran氯硝胺0.00030.00060.00060.00110.00090.0010III3-BHC-6660.00200.00200.00100.00150.00200.0016I4Lindane林丹0.00080.00030.00050.00030.00100.0003II5-BHC-666 0.00100.00040.00090.00100.00100.0010I6Pentachloronitrobenzene五氯硝基苯0.00140.00030.00040.00070.00090.0007II7Chlorotha

44、lonil百菌清0.00030.00040.00090.00150.00070.0010III8Vinclozolin乙烯菌核利0.00080.00290.00110.00220.00150.0020II9Keithane三氯杀螨醇0.02000.01000.00430.00590.00830.0053II10Triadimefon粉锈宁0.00290.00290.00330.00310.00430.0029III11op-DDEop-DDE0.00010.00140.00080.00110.00060.0010I12pp-DDEpp-DDE0.00140.00130.00060.00080.

45、00060.0008I13op-DDDop-DDD0.00250.00220.00110.00080.00120.0017I14pp-DDDpp-DDD0.00210.00200.00080.00140.00100.0014I15op-DDTop-DDT0.00330.00190.00090.00140.00200.0013II16pp-DDTpp-DDT0.00210.00250.00080.00140.00100.0015I17Iprodione异菌脲0.04000.01600.01600.01100.02000.0110I18Fenpropathrin甲氰菊酯0.00220.00570.

46、00400.00630.00670.0050III19Cyhalothrin Lambda功夫0.00330.00380.00140.00380.00330.0033II20Permenthrin cis正氯菊酯0.01500.01300.01500.01500.02000.0120III21Permenthrin trans反氯菊酯0.02000.01000.02000.01200.02000.0100III22Fenvalerate trans反氰戊菊酯0.01300.00690.01200.00870.02000.0074III23Esfenvalerate正氰戊菊酯0.02000.02

47、000.02000.02000.04000.0200III24Deltamethrin cis正溴氰菊酯0.10000.00450.10000.04800.10000.0480III25Deltamethrin trans反溴氰菊酯0.01500.05600.01100.00600.01100.0051III组别序 号英 文 名中 文 名方 法 最 低 检 出 限韭 菜苹 果黄 瓜Back Next氨基甲酸酯方法检出限1Aldicarb sulfoxide涕灭威亚砜2Aldicarb sulfone涕灭威砜3Methomyl灭多威4Carbofuran 3-OH三羟基呋喃丹5Aldicarb涕

48、灭威6Carbofuran 呋喃丹7Carbaryl西维因8Isoprocarb叶蝉散0.0020.0020.0040.0020.0020.0010.0020.0010.0010.0010.0010.0020.0020.0020.0040.0030.0020.0030.0020.0030.0020.0020.0030.003序 号英 文 名中 文 名方 法 最 低 检 出 限韭 菜苹 果黄 瓜BackAgilent实验室、天津农环总站、CDFA技术指标比较项目类别添加浓度范围（ppm）平均回收率（%）变异系数MDL（ppm）Agilent实验室CH:0.01-1.00OP:0.05-3.00C

49、ARB:0.05-0.5070-120%20%CH:0.0001-0.0480(ECD)OP:0.0250-0.6000(FPD)CARB:0.0010-0.0030(FLD)天津农环总站CH:0.01-4.25OP:0.05-2.00CARB:0.10-0.5570-120%20%CH:0.0011-0.1154(ECD)OP:0.0065-0.1725(FPD)0.0104-0.8625(NPD)CARB:0.0051-0.0106(FLD)CDFACH:0.2 1.6OP:0.25CARB:0.2570-120%20%0.005-0.2Back韭菜本底 A通道 谱图韭菜本底 B通道 谱图

50、CHM 第I组 A通道标样谱图CHM 第I组 B通道标样谱图CHM 第II组 A通道标样谱图CHM 第II组 B通道标样谱图CHM 第III组 A通道标样谱图CHM 第III组 B通道标样谱图CHM 第I组 A通道韭菜添加实验谱图NextCHM 第I组 B通道韭菜添加实验谱图NextCHM 第II组 A通道韭菜添加实验谱图NextCHM 第II组 B通道韭菜添加实验谱图NextCHM 第III组 A通道韭菜添加实验谱图NextCHM 第III组 B通道韭菜添加实验谱图Back典型谱图Back CDFA(California Department of Food and Agriculture)

51、是美国加州食品和农业部的简称 加州是美国最大的食品和农产品生产基地,有美国最复杂和最严格的农药管理程序.MRSM(Multiresidue Screen Method)代表农药多残留快速扫描方法,适用于分析新鲜蔬菜水果样品当中有机磷,有机氯,拟除虫菊酯,氨基甲酸酯四大类农药,200多种农药残留的快速测定.实验室检测农药名称一.27种有机磷农药:1.敌敌畏(Dichlorvos)2.甲拌磷(Phorate)3.乐果(Dimethoate)4.对氧磷(Paraoxon)5.对硫磷(Parathion)6.喹硫磷(Quinalphos)7.伏杀硫磷(Phosalone)8.敌百虫(Trichlorf

52、on)9.氧化乐果(Omethoate)10.磷胺-I(Phosphamidon-I)11.磷胺-II(Phosphamidon-II)12.甲基嘧啶磷(Pirimiphos Me)13.马拉硫磷(Malathion)14.辛硫磷(Phoxim)15.亚胺硫磷(Imidan)16.甲胺磷(Methamidaphos)17.地亚农(Diazinon)18.甲基毒死蜱(Chlorpyrifos Me)19.毒死蜱(Chlopyrifos)20.倍硫磷(Fenthion)21.杀扑磷(Methidathion)22.乙酰甲胺磷(Acephate)23.巴胺磷(Propetamphos)24.甲基对硫

53、磷(Parathion Me)25.杀螟硫磷(Fenitrothion)26.异柳磷(Isofenphos)27.乙硫磷(Ethion)二.25种有机氯及拟除虫菊酯农药:1.-666(-BHC)2.-666(-BHC)3.-666(-BHC)4.Op-DDE 5.pp-DDE 6.op-DDD 7.pp-DDD 8.pp-DDT 9.异菌脲(Iprodione)10.五氯硝基苯(Pentachloronitrobenene)11.林丹(Lindane)12.乙烯菌核利(Vinclozolin)13.三氯杀螨醇(Keithane)14.op-DDT 15.功夫(Cyhalothrin lambd

54、a)16.氯硝胺(Dicloran)17.百菌清(Chlorothalonil)18.粉锈宁(Triadimefon)19.甲氰菊酯(Fenpropathrin)20.正氯菊酯(Permethrin cis)21.反氯菊酯(Permethrin trans)22.反氰戊菊酯(Fenvalerate trans)23.正氰戊菊酯(Esfenvalerate)24.正溴氰菊酯(Deltamethrin cis)25.反溴氰菊酯(Deltamethrin trans)三.8种氨基甲酸酯农药:1.涕灭威亚砜(Aldicarb sulfoxide)2.涕灭威砜(Aldicarb sulfone)3.灭多

55、威(Methomyl)4.3-羟基呋喃丹(3-OH carbofuran)5.涕灭威(Aldicarb)6.呋喃丹(Carbofuran)7.甲奈威(Carbaryl)8.异丙威(Isoprocarb)日常样品检测程序一.进样顺序：标样，样品，添加样品，溶剂二.判别标准及确认程序 1.用标样的保留时间校正农药扫描表 2.利用添加样品计算回收率 3.必须在前后两根色柱上都出峰并与扫描表保留 时间匹配，才能确认有农药残留 4.发现农药残留后，则使用这种农药的单标进行 定量（不使用校准表）。如果超标，由另一人 员重复上述步骤并用气相色谱-质谱进行确认和 定量 5.要注意样品本底对定量结果的影响实验室

56、管理内容一.农药标准样品的配制及保管 根据实际工作需要用高浓度标样逐级稀释至一 定浓度。所有的过程都应有详细地记录。配好 的标准溶液应该保存在带有PTFE内垫的样品 瓶中（不用容量瓶）,在冰箱中储存。每隔半年所有标样应重新配制二.实验室所用试剂必须为HPLC级或者重蒸，在 使用前用仪器进行检验。三.尽量不使用气体发生器，而使用高纯钢瓶气，以保证检测灵敏度 四.玻璃器皿的清洗五.实验数据的记录 多残留农药的气相色谱-质谱分析方法一.现状 CDFA方法中气质联用只是作为确认手段，而不是分析手段。目前无论国内还是国际上都还没有广泛认可的农残气质检测方法，虽有部分研究机构采用气质联用同时检测上百种农残

57、，但其样品前处理及添加水平均不够理想,而且未在日常检测工作中应用二.气质联用在农残检测当中的优势：1.对样品的检测定性和定量可同时完成 2.检测过程快速，SIM方式下灵敏度高,同 时可避免本底干扰 3.2022年10月24日星期一79 New 5973Networketwork GC-MS 配有功能强大而且经过认证的化学工作站软件 最新的NIST98谱库(大多数谱图是在MSD上得到的)特别的农药质谱谱库 EI 全扫描灵敏度是最高的 PCI/SIM的灵敏度是最高的 对负CI模式,尤其是NH3为操作气,其灵敏度更优秀 增强了化学工作站的功能,(G1701DA)一台化学工作站可控制两台GC-MS 新

58、的保留时间锁定软件 新的保留时间锁定农药库软件（可以快速筛选567种农药及内分泌扰乱物 可提供环保,毒品检测,农药及石化的软件包 可以进行远程登录和操作仪器,以及数据分析 27种有机磷农药选择离子谱图（0.05ppm)黄瓜本底黄瓜本底加有机磷农药苹果本底苹果本底加有机磷农药（27种）韭菜本底加有机磷农药（27种）(HP-5MS,30m*0.25mm)1Methamidophos甲胺磷5.66000.05012Dichlorvos敌敌畏5.83000.000343Acephate乙酰甲胺磷7.69000.200014Trichlorfon敌百虫8.010045Omethoate氧化乐果10.01

59、000.040016Phorate甲拌磷11.96000.001017Dimethoate乐果12.68000.005018Propetamphos巴胺磷13.91000.000719Phosphamidon I磷胺I14.45000.0300110Diazinon地亚农14.47000.00200.611Phosphamidon-II磷胺II16.25000.0120112Parathion Methyl甲基对硫磷16.59000.00702.413Chlorpyrifos Methyl 甲基毒死蜱16.59000.0007114Paraoxon对氧磷17.34000.0250115Feni

60、trothion杀螟硫磷18.07000.0130116Pirimiphos-methyl甲基嘧啶磷18.31000.0063117Malathion马拉硫磷18.80000.0025118Fenthion倍硫磷19.12000.0030119Chlorpyrifos 毒死蜱19.23000.0030120Parathion对硫磷19.27000.0050121Isofenphos异柳磷21.62000.0030122Quinalphos喹硫磷21.65000.0017123Methidathion杀扑磷22.30000.0025524Ethion乙硫磷26.00000.0008125Imid

61、an(TM)亚胺硫磷28.50000.0050626Phosalone伏杀硫磷29.68000.0030配制比例序 号英文名 中文名保 留 时 间（min）最低检出限MDL(mg/Kg)有机磷农药MS检测限一个还是两个化合物？Methyl Chlorpyrifos 甲基毒死蜱 Methyl Parathion 甲基对硫磷 重叠峰中的两个化合物可通过特征离子区分GC-MASS保留时间锁定农药库在农残检测当中的应用一.保留时间锁定农药库(RTLpest)是Aglent公司在农 药谱库的基础上开发出来的一套农残快速扫描 检索库二.保留时间锁定农药库的优点：1.2.3.RTLpest 目标化合物列表G

62、C/MSD分析农药的通用方法70 C2 min25 C/min150 C0 min3 C/min200 C0 min8 C/min280 C10 minTotal run time=41.87 min 色谱柱：色谱柱：30 m x 0.25 mm x 0.25 m HP-5MS columns不分流进样方式不分流进样方式 油菜样品GC-MASS-SIM检测结果对样品结果进行检索油菜农残扫描结果下一步工作安排一.以气相色谱-质谱为主，建立农残的标准分析方法 包括：每一农药定量离子，确认离子的选择；样 品前处理方法；仪器及方法检出限的测定；不同 添加水平添加回收率的测定二.气相色谱MRSM法检测菜

63、花，葱，姜，祘等复杂 本底样品一.样品经溶剂提取，过SPE柱净化后用BSTFA和TMS衍生化，用 GC-ECD进行检测二.如样品含量超标，再采用GC-MASS-NCI法进行确认,方法检出限 为0.1ppb.三.气相色谱-质谱-负化学源法分析条件：气相色谱:进样口温度：260，传输线温度：280,载气：氦气，10psi 进样：不分流，1ul,质谱：NCI方式，选择离子监测：276，466，468，470 倍增器电压：1765 数据处理系统:Agilent 气相色谱-质谱工作站1ppm氯霉素标准样品NCI谱图及选择离子质谱图1ppm 氯霉素标液选择离子比例确认(466,468,470)1ppb氯霉

64、素标准样品NCI谱图及选择离子质谱图1ppm,5ppb,1ppb氯霉素标准溶液校准曲线(以离子466作为定量离子)实际样品当中氯霉素含量的测定Water Quality:State of the Artin Analytical Technology水水 质质 分分 析析 方方 法法 饮用水常用分析方法饮用水常用分析方法U.S.EPAMethod No.DescriptionSeparationTechniqueDetector505OCPs,PCBsGCECD508Chlorinated and organic pesticidesGCECD515Chlorinated herbicides

65、 and pesticidesGCECD524.2VOCsGCMS525.2S-VOCsGCMS528PhenolsGCMS531.1CarbamatesHPLCFLD547GlyphosatesHPLCFLD549Paraquat,DiquatHPLC(I.P.)UV613DioxinsGCMS2.1.3P&T-GC-MSD分析水中挥发性有机化合物Based on USEPA 524.2 methodUSEPA 524.2 方法简介 Sampling Add surrogate/internal standards Extract volatile compounds from water

66、by purging with an inert gas(He or N2)Trap purgeables from vapor phase on sorbent trap Thermally desorb(backflushing)from the trap onto a GC column Separate for identification by GC-MS QuantitationUSEPA 524.2 方法简介 Applications:ground water,surface water and drinking water Target compounds:84(24 added in Rev.4.0)C1-4-X1-4 1-chlorobutane;C2-4=X2-6 Tetrachloroethene;C1-4 Xylene;acetone,diethyl ether,nitrobenzene etc.MDL:0.02 to 1.6 g/L(column dependent);calibration standards:500,250,125,50,and 12.5