VRLA电池的最新进展

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1、阀控式铅酸蓄电池的最新进展一VRLA电池的两类技术目前VRLA电池有两大类型，一类是采用AGM技术的电池，另一类是采用gel（胶体）技术的电池，对这两类电池的优缺点，评价各异，从发展速度来看，AGM技术发展较快，在市场上使用的以AGM电池为主导，胶体电池曾一度有较高的呼声，特别是前几年AGM电池的使用寿命出现较多问题时，说明胶体电池也有优点。1.1 AGM技术 该技术的核心是用超细玻璃棉隔板吸收电解液，使电解液不流动，AGM隔板具有93以上的空隙率，不能100的吸饱电解液，留有510的空隙作氧气的复合通道，使正极充电后其析出的氧气能到负极符合，实现H2OO2H2O的循环，使电池得以密封。 AG

2、M电池的优点是：内阻小、大电流放电性能好（1小时率放电容量达到10小时率的5560）。缺点是：贫液式，如果失水易于干枯，如果制造过程控制不严，易于出现浮充电压不均衡现象。1.2 Gel技术 Gel技术的VRLA电池使用历史早于AGM电池，它是采用具有触变性的SiO2胶体吸收电解液。以胶体的微裂纹作为O2气的复合通道，实现氧循环。优点是：富液、胶体对正极活性物的支撑使正极PbO2不易膨胀，寿命略高于AGM。高型胶体电池竖放电解液不分层。缺点是：内阻大、使用初期胶体没有形成大量裂纹，氧气复合效率低，因此有酸雾逸出。二、VRLA电池的可靠性 VRLA电池和任何一种发展中的技术一样，遇到了可靠性的问题

3、，主要是VRLA电池对温度和充电的敏感性，早期容量损失问题，导致前几年有报告认为VRLA电池仅有两年的可靠性。 引起VRLA电池早期失效的原因首先是对工作温度的敏感。以年平均10为限定工作温度，电信用电池组有许多超过10温度范围，超出10工作温度范围电信用电池组78的不足5a第一只电池失效，调查结果表明，在宽的温度下运行，（特别是年平均超出10）VRLA电池的寿命缩短。 过充电导致电池干凅是VRLA电池早期失效的另一个重要原因，调查表明，为了防止电池干凅设置VRLA电池的浮充电压应低于2.26V/单体电池。当电池的环境温度在25以上时，浮充电压应该降低至25时的数值，以的到最佳寿命。调查结果发

4、现，当电池的环境温度高于35时而没有降低浮充电压，这些电池组的37电池使用5a就失效。 电池早期容量损失（PCL）失效的三种模式：突然容量损失（PCL-1）、慢慢的容量损失(PCL-2)和负极的无法再充电(PCL-3)； 测定值（理想）寿命容量PCL-1界面影响PCL-2活物质影响PCL-3负极影响一般 PCL-1是指界面的影响，表现为电池在最初的1050次循环内，电池的性能快速下降引起容量的突然下降，这种现象最初是在铅钙合金中发现的，通常称为无锑效应。PCL-1现已众所周知是由板栅和活性物质界面非导电层的形成引起的，这层非导电层或低导电层在板栅和活性物界面引起高的电阻，这层高电阻层在充放电时

5、发热，并使板栅附近由于正极活性物膨胀而使正极容量下降。在钙合金中添加其它元素可以改善界面腐蚀层电阻。锡可以提高板栅的机械性能，降低腐蚀速率，特别是锡含量达1.5时，深放电后板栅与活性物界面导电性能大为改善。 因为板栅和活性物质界面上的锡被氧化为SnO2,这些导电的SnO2掺杂在PbO2中,在放电时并不参加反应,而再充电时提供了导电的通道。解决了板栅与活性物之间的结合力和25201510500 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5极化电阻Pb-0.08% Ca-X% Sn合金中含锡量对极化电阻的影响KCm2导电性，就解决了PCL-1，这是VRLA电池的主要失效模式。 PCL

6、-2是正极活性物质的影响，认为正极的导电性限制了容量，这是由于在循环使用下正极活性物质颗粒PbO2的膨胀而引起活性物质颗粒之间连接的变坏，放电越深越快，放电速率越大，活性物质的膨胀和容量损失的趋势越大。 随着活性物质的膨胀，PbO2各自颗粒间的导电性减少，因而膨胀使得活性物质间的电阻增加，这种膨胀导致了PbO2软化、失去放电能力、容量下降，这种现象在高倍率放电和过充电时变得更糟。抑制正极活性物质过度膨胀的主要方法是改善隔板，用优质的AGM隔板（这种隔板材料硅的聚合物，玻璃棉聚合物复合材料和颗粒二氧化硅），将组装压力增加至40Kpa以上是有效的，另外在正极活性物质中添加异向石墨也可增加正极活性物

7、质间的导电性。 PCL-3负极的影响，这是一种仅在VRLA电池才有的早期容量损失模式，其结果是造成负极充电困难，再充电不足，导致底部三分之一处硫酸盐化；这种现象一般在200250个循环时发生，导致单体电池电压偏低，要求增加电池的过充电时间，增加了氧向负极的传递，这又使膨胀剂退化，容量下降，使靠近电池极耳处温度升高，形成恶性循环。 因为电解液中水的损失使得隔膜的饱和度下降，增加了氧通过隔膜向负极的传递，氧复合降低了负极的极化电位，这就要求负极再充电时有更高的过充量。杂质的存在，负极膨胀剂的失效和正极活性物质的膨胀会使这种情况更严重。采用高纯度更稳定的膨胀剂，采用高的初始电流、低的过充和脉冲后期电

8、流，充足电可解决PCL-3。 随着全球通信事业和网络化的发展，要求电池有更高的可靠性，为此美国Sandia国家实验室对通信用VRLA电池提出了新的技术要求，主要内容如下：（1） 工作温度4080；（2） 高可靠性；（3） 长寿命大于20a；（4） 最少的维护；（5） 安全；（6） 低价格。三、VRLA电池的工艺技术的进展 主要集中在：板栅合金成分、正极铅膏添加剂、固化工艺、组装技术等，其目标是提高VRLA电池的使用寿命，提高正极活性物质（PAM）利用率和电池比能量，提高电池产品的均一性和防止电池的早期容量损失（PCL）。31板栅合金 除增加锡的含量外，在Pb-Ca-Sn-Al四元合金中添加第五

9、种元素如Ag、Bi、Ce、Se、La等比较有效。如添加约0.1%Ag，明显提高了板栅的机械强度和耐蠕变能力，有利于改善VRLA电池的深放电循环性能。表1 腐蚀失重（mg/cm2）Sn%0.61.21.53.00.1Ca1268076540.08Ca753733320.08Ca+0.05Ag3932 对于添加Bi的研究较多，但有很大分歧。有人认为添加Bi可使合金耐腐蚀性提高，使合金具有含Sb的优点，而不具有Sb的缺点，电池循环性能改善。有的认为添加Bi增加了钝化电流密度，改善了正板栅表面钝化膜的导电性，但会阻止PbSO4向PbO2转化，使充电困难，Bi降低了氧过电位，加速失水，加速Pb的腐蚀速度

10、。尽管有不同的观点，关键在于添加Bi的最佳含量。 有人研究了含Ti的合金，大大提高了电池质量比能量和循环寿命。把覆盖PbO2的钛作为不溶性阳极材料可提高寿命，含钛基氧化物的Pb合金作为板栅材料以提高电池比能量。 最近国内对含稀土元素的铅钙锡合金在硫酸溶液中电化学性质做了研究，认为含稀土的铅钙锡合金深充放循环性能明显优于铅钙锡合金，添加含铈与镧的混合稀土正极板界面的导电性显著增加，应用于电动车领域前景广阔。32正极铅膏添加剂 VRLA电池是正极限容设计，为提高比能量和活性物质的利用率，主要是集中在正极活性物质的研究上。正极添加剂按其作用模式分为4类：（1） 影响活性物质孔率；（2） 影响PAM导

11、电性；（3） 影响PAM中晶体的微观结构和几何形状；（4） 影响PAM的机械强度。研究表明，碳纤维，乙炔黑在低倍率放电时，可显著提高正极利用率，而ZnSO4,Al2(SO4)3可提高高倍率放电下的正极活性物质利用率。【在正负极活性物质中添加30（Vol）的导电的多孔的玻璃微珠，可使电池的比能量提高到5060Wh/kg，如果添加的玻璃微珠尺寸更小的话，电池的比能量还可提高到6070Wh/kg,如此高能量的水平铅酸电池将可用于电动车(EV)混合电动车（HEV）】 根据D.Pavlov的晶体胶体理论，只有正极活性物质（PAM）形成最佳比例的晶体胶体体系，正极才有高的容量，这种体系即有高的电子导电性，

12、又有高的质子导电性。如果PAM只是100胶体，只有高的质子导电性，100的晶体只有高的电子导电性，两种情况均使正极容量较低。33固化和化成工艺的进展 固化是VRLA电池生产的重要工序，对电池的初期容量、寿命都有较大的影响。传统的固化工艺是通过固化形成3PbOPbSO4H2O（3BS）。近年来不少学者认为，生极板形成4 PbOPbSO4（4BS）最佳，经化成4BS转化为微密的PbO2以PbO2为主。电池有较长的使用寿命和较高的容量。I.Petersson等指出，多孔的氧化物具有高含量的PbO2，而较密实的氧化物会有较高的PbO2。在电池充放电使用寿命中，PbO2最后都会转化为PbO2。正极氧化物

13、中的PbO2/PbO2的比例，除了与固化后极板中的4BS含量有关外，也与化成条件有关。较低的化成电流密度和阳离子尺寸的增加（H+Li+Na-90，3BS/4BS混合物的极板PbO290%，4BS的极板PbO280%,不同正极板5小时率放电容量（H2SO41.30）列表表3循环次数容量3BS-4.03BS-4.33BS/4BS-4.03BS/4BS-4.34BS-4.04BS-4.31C5Ah14.214.112.912.77.66.82C5Ah14.214.214.414.511.710.83C5Ah14.314.314.614.814.714.0 从表中可以看出，3BS的极板容量在第一个循环

14、时显著高于4BS极板，但到第二循环，两者已经很接近，到第三个循环，4BS极板容量已经高于3BS极板。结果表明，从4BS化成的正极活性物质是典型的晶体较大的以4BS为骨架的网状结构，而从3BS化成的正极活性物质为较细PbO2颗粒的胶体网形成的典型PbO2结构。研究认为4BS制造的电池不仅容量高而且使用寿命长。制得4BS极板得两项技术是；（1） 采用80下得高温合膏技术，使3BS转化为4BS。4BS合膏取决于H2SO4与氧化铅得比例。（2） 高于80得高温固化技术34电池组装技术电池组装有时被人们所忽视，因为对富液式电池来说并不重要。但度VRLA电池，组装时极群的焊接，极群的装配压缩比等对电池的性

15、能有很大的影响。341极群焊接有两种方法；一种用简单的手工（乙炔焰或亚弧焊）另一种为自动铸焊机铸焊。 手工焊接乙炔焊温度不易控制。温度低，则极耳与汇流排之间易虚焊，造成电池内阻增加，虚焊的焊缝在电池浮充运行过程中腐蚀加速，以致汇流排与极耳间腐蚀断裂。温度过高则使合金的氧化严重，Sn的烧损严重，而且汇流排合金的金相组织粗大，引起晶间腐蚀严重。自动铸焊机焊接称为COS(Cast-On Strap)工艺。焊接牢固质量稳定。342组装压力压缩比C为：C=（1最终隔膜厚度/最初隔膜厚度）一般最佳压缩比为2025，压力为4050Kpa，如果压力大于80Kpa将有不利影响。当压力大于80Kpa时不仅隔膜难以

16、承受，而且负极被破损，也易造成电池膨胀变形，隔膜承受压力后变化如图：0 10 20 30 40 50 压力（Kpa） 压缩对多层隔板厚度的影响 2520151005四、玻璃棉隔板 AGM隔板在VRLA电池中是很关键的材料，它对电池性能有很大的影响如电池放电容量、大电流放电性能、内阻、氧的复合效率和使用寿命等，因此开发新的AGM隔膜对解决PCL-2有重要作用（隔膜的三大作用：吸收电解液、正极析出的氧气向负极扩散的通道和防止正负极短路）。41 改变细/粗纤维的比例 纤维是由细纤维和粗纤维按一定比例加工而成，如中小密、汽车电池和一般应用的VRLA电池都采用有低的细/粗纤维比隔膜，即以粗纤维为主，价格

17、较低，使用寿命较短。 提高隔膜中细纤维的含量，可以提高隔膜的拉伸强度、同基重下的密度、毛细上升高度和比表面平均孔径下降。因此采用高的细/粗纤维比的隔膜电池有高的深循环使用寿命，防止大电流放电下的铅枝晶短路，因此这类隔膜应用于10a以上说明卡设计的通信备用电源、高比能量电池、牵引动力电池等。42 多层隔膜 粗细两种棉分别制成单层纤维棉，再将粗细两层棉压合在一起，因为正极放电时耗酸量较大，因此将细纤维的一面对着正极，粗的一面对着负极，这样既可大大改善电池高倍率放电性能，又可更好地防止负极铅枝晶穿透隔膜。43复合纤维隔膜 采用100AGM的隔膜机械强度低、拉伸强度低，为了提高机械性能在玻璃纤维中掺入

18、510的合成纤维，拉伸强度可提高一倍，44改性聚乙烯隔板（AJS） 优点： 成本低、强度高、能保持初装时的压力。 缺点： 孔率低、高电阻率，降低了隔膜与活性物质的接触。45惰性填充剂 将惰性微粒填充到AGM隔膜的大孔径中，可以改善隔膜结构，改善孔径分布，提高隔膜的表面积，对提高电池的放电性能有很显著的效果。惰性填充剂有SiO2微粒等（填充量37）五、VRLA电池的新颖结构51连续铸造辊压板栅结构（Con-Roll）52薄片电极53箔式卷状电极54平面式管状电极55水平电池56密封双极性铅酸电池（SBLA） 美国Arias公司开发了双极性极板（Bipolar plate）一块双面极板一面涂正活性物质另一面涂负活性物质两片双极性极板之间用玻璃棉隔膜。但SBLA电池技术尚不完全成熟，目前还没有同时分别涂正、负铅膏的设备等。57 螺旋卷状电极的圆筒式电池58 内催化排气阀结构