储氢材料与方式

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1、储氢材料的研究概况与发展方向随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然 气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有 限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可 持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。氢能作为一种高能量密 度、清洁的绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。目前来看，氢能的存储是氢能应用的主要瓶颈。氢能工业对储氢的要求总的来 说是储氢系统要安全、容量大、成本低、使用方便。美国能源部将储氢系统的目 标定为：质量密度为6.5%,体积密度为62kgH2/m3。瞄准该目标，国内外展开

2、了大量的研究。本文综述了目前所采用或正在研究的主要储氢材料与技术，包括 金属氢化物、碳质材料、配位氢化物、水合物，分析了它们的优缺点，同时指出 其相关发展趋势。1金属氢化物金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高（单位体积储氢密度 高）、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、 压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气 的金属间化合物。储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和 力的元素（A）,它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是A VB族

3、金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re（稀土元素）；另一部分则为吸氢 量小或根本不吸氢的元素（B），它则控制着吸/放氢的可逆性，起调节生成热与分 解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。图1列出了一些金属氢化物 的储氢能力。目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分， 可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分 为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为 吸氢类（用 A 表示）和不吸氢类（用 B 表示）,据此又可将储氢合金分为： AB5 型、 AB2 型、 AB 型、 A2B 型。1.1 稀土

4、系储氢合金稀土储氢合金中典型代表是LaNi5。该合金为CaCu5型六方结构，它的优点 为活化容易，平台压力适中且平坦，吸/放氢平衡压差小，动力学性能优良，不 易中毒。在25C及0.2MPa压力下，该合金储氢量约为1.4% （本文中储氢量、 储氢能力均为质量分数），分解热为30kJ/molH2，所以室温下便可以实现对氢 的存储。此外，该合金还具有吸/放氢纯度高的特点（ 99.9%以上），因此可以 作为制备高纯度氢气的一种途径。LaNi5合金的缺点为抗粉化、抗氧化性能较差， 且由于含有稀土元素La，价格偏高。WillemsJJ等人通过采用Mm （ Mm为混合 稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd

5、 ）取代部分元素La，不仅使其抗粉化、抗 氧化性能得到改善，而且降低了稀土合金的成本。但同时带来了氢分解压升高的 问题。于是在此基础上开发了大量多元合金Mm1-xCxNi5-yDy，其中C有AI、 Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co ; D 为 Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、 Fe（x=0.05 - 0.20 , y=0.1 2.5）。对于稀土储氢合金的研究开发，今后应着重于通过更进一步调整和优化合金的 化学组成，不仅要对合金吸氢侧A侧，也包括对不吸氢侧B侧的化学组成进行 优化，以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面等，从而使合金的综合性能 进一步得到提高。1.2

6、镁系储氢合金镁系合金的典型代表是Mg2Ni。镁系合金具有成本低（即资源丰富、价格低 廉）、重量轻、储氢量高（储氢合金中，其储氢能力最高，如MgH2储氢量7.6% ）。 因此，镁系合金被认为是最具潜力的合金材料。该合金的缺点为放氢温度高（一般为250C300C），放氢动力学性能较差 以及抗腐蚀性能较差。TsukaharaM等人通过机械合金化法，使晶态Mg2Ni合 金非晶化，从而利用非晶合金表面的高催化性。结果发现，可以显著改善镁基合 金吸/放氢的热力学和动力学性能。1998年，Zhang等人采用Zr部分替代Mg2Ni 合金中的Ni后，合金的储氢量达到3.3%，而且脱氢温度有所下降。2002年，

7、Wang等人则采用Ag部分替代Mg2Ni合金中的Mg后，其吸氢量可达2.2% , 吸放氢温度降低同样也得到降低。近年来出现了一种新的金属氢化物储氢技术薄膜金属氢化物储氢，包括 纯Mg膜、Mg-Pd薄膜、Mg-Ni薄膜、Mg-Nb薄膜、Mg-V薄膜、Mg-AI薄膜、 Mg-LaNi5薄膜。Wang等人采用厚度为数十纳米至数百纳米的薄膜金属氢化物 进行研究，发现储氢合金薄膜化后具有以下优点：1）吸、放氢速度快； 2）抗粉化 能力强； 3）热传导率高； 4）可相对容易地对薄膜进行表面处理，如表面离子轰击， 化学镀等。此外，他们在薄膜金属氢化物表面喷涂保护层，结果发现这样可起到 活化薄膜金属氢化物和保

8、护氢化物不受杂质组分的毒害。但目前制备的镁薄膜一 般都需用价格较高的Pd作为催化组元来改善Mg的吸氢性能，成本太高，且其 吸氢性能仍不够理想。因此迫切需要寻找一种低廉的金属元素取代价格较高的 Pd、V，或者采用于其它类贮氢合金复合等方法，获取动力学性能优良的高性能 合金材料。对于镁系储氢合金的研究开发，除了通过进一步调整和优化合金的化学组成， 以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面，今后还可以通过表面包覆合金粉 末、机械球磨等手段加以改进，力求使合金的综合性能进一步得到提高。1.3钛系储氢合金钛系合金的典型代表是TiFe。钛系合金具有较好储氢性能（储氢量为1.8% 4%，与稀土系相近），放氢

9、温度低（可在-309时放氢），成本适中等优点，其缺 点是不易活化、易中毒（特别易受CO气体毒化）、室温平衡压太低，致使氢化 物不稳定。为此，很多学者采用Ni等金属部分取代Fe，从而形成三元合金以实 现常温活化，使其具备更高的实用价值。如，日本金属材料技术研究所成功研制 了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛-铁-氧化物储氢体系。近年 来,Ti-V-Mn系贮氢合金的研究开发十分活跃，通过亚稳态分解形成的具有纳米 结构的贮氢合金吸氢量可达2%以上。对于钛系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的 化学组成（即通过采用过渡金属、稀土金属等部分替代Fe或Ti ）以及优化合金

10、 的组织结构、合金的表面；其次是改变单一传统的冶炼方式，如采用机械合金化 法制取合金。1.4钒基固溶体型储氢合金V3TiNi0.56Mx是目前研究较多的钒基固溶体型储氢合金，其中x=0.046 0.24 ; M 为 Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta 等元 素，主要应用于镍氢电池领域。钒基固溶体型合金具有储氢量大、氢在氢化物中 的扩散速度较快等优点，已应用于氢的贮存、净化、压缩以及氢的同位素分离等 领域，其缺点是合金充放电的循环稳定性较差，循环容量衰减速度较快的问题。因此，对于钒基固溶体型储氢合金的研究开发，优化合金成分与结构、采用新 的合金的制备技术

11、以及对合金表面进行改性处理，仍是进一步提高合金性能的主 要研究方向。1.5 锆系储氢合金锆系的典型代表是ZrMn2。该合金具有吸/放氢量大（如ZrMn2的理论容量为 482mAh/g）、循环寿命大、易于活化、热效应小（比稀土系合金LaNi5小23 倍）等优点，但同时存在初期活化困难、氢化物生成热较大、高倍率放电性能较 差以及合金的原材料价格相对偏高等问题。为提高其综合性能，人们通过置换以 提高其吸放氢平台压力并保持较高的吸氢能力，如Ti代替部分Zr ,同时用Fe、 Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元锆系储氢合金具有较好的综合性能。对于锆系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和

12、优化合金的 化学组成以及优化合金的组织结构、合金的表面。2碳质材料储氢吸附储氢是近几年来出现的新型储氢方法，具有安全可靠和储存效率高等优 点。而在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，不仅对少数的气体杂质 不敏感，而且可反复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭（AC）、石 墨纳米纤维（GNF）、碳纳米管（CNT）和碳纳米管（CNT）。2.1活性炭吸附储氢（AC）活性炭储氢是利用高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。活性炭储氢 具有经济、储氢量高、表面活性块（即解吸快）、循环使用寿命长、易实现规模 化生产等优点，是一种很具潜力的储氢方法。其缺点是活性炭在较高吸氢量下对 应的吸附温度较

13、低，从而使其应用范围受到限制。因此，学者们便把目光转向了储氢性能较高效的碳纳米管和炭纳米纤维方面。2.2石墨纳米纤维（GNF）石墨纳米纤维是一种截面呈十字型的石墨材料，其面积为（30500）x（1020）m2之间，长度为10“m100“m之间，它的储氢能力取决于 其直径、结构和质量18。开始时，石墨纳米纤维被认为是一种储氢量较高的材 料。但后来，Strobel、Hirscher等通过对GNF的研究发现，在室温、12MPa 条件下，其最大储氢量只有1.5%，并认为GNF很难实现高密度储氢。2.3炭纳米纤维（CNF）炭纳米纤维储氢最大优点是储氢容量高，毛宗强等在对CNF进行研究时发现， 室温、10

14、MPa条件下，CNF的储氢量可达10%。Fan等对催化浮动法制备的炭 纳米纤维进行研究，通过试验发现在室温、11MPa条件下，储氢量为可达12%。 但是CNF的成本较高，循环使用寿命较短，这限制了 CNF产业化、规模化。碳纳米管是目前人们研究最多的碳质储氢材料，具有储氢量大、释氢速度快、 常温下释氢等优点。因此，被认为是一种有广阔发展前景的吸附储氢材料。它分 为单壁碳纳米管(single-walledcarbonnanotube , SWNT)和多壁碳纳米管 (multi-walledcarbonnanotube ， MWNT)。1997 年， Dillon 等最早对单壁纳米碳管进行了研究。他

15、们以未经纯化处理、 含无定形碳和金属催化剂颗粒的单壁纳米碳管为研究对象，采用程序升温解吸法 测定其储氢量。根据样品中纳米碳管的纯度，他们计算出纯纳米碳管在常温下能 储存5%10%的氢气。1999年，加州理工学院的Ye等采用容积法，以纯度为98%的单壁纳米碳管 为研究对象，通过测定吸附/解吸过程的压力变化，研究了其表面积和储氢容量 的关系。试验发现，单壁纳米碳管在80K、12MPa条件下储氢容量最高，可达 8.25%，储氢量大大超过传统储氢系统。2002年，Pradhan等研究了试验压力接近常压时单壁纳米碳管的储氢量，发 现在77K，压力接近常压时储氢量大于6%，并进一步推断单壁纳米碳管在较低

16、的压力下可储存大量的氢。2004年，Luxembourg等在实验中，单壁碳纳米管在253K、6MPa的条件下， 最大吸氢能力为1%。他们认为单壁碳纳米管的储氢性能与实验的试样无关，在 一定程度上，起影响作用的是样品的微孔容量。对多壁碳纳米管的研究，学者们对其储氢性能则存在较大差异。1999年，Chen等对金属掺杂对纳米碳管储氢容量的影响进行了研究，他们 称掺杂Li及掺杂K的多壁碳纳米管的储氢量分别高达20%及14% ( 2009 4009,常压)。然而Yang认为Chen等得到的储氢量可能是氢气中所含微量 水分造成的，并且进行了试验，可是并未重复出Chen等报道的结果。他们还以 干燥的氢气作为

17、氢源，发现掺碱金属的碳纳米管的储氢能力只有2%左右。2002年，Wang等报道，利用化学气相沉积法得到的碳纳米管储氢量为8% , 并推断采用催化分解法制备碳纳米管，可使储氢能力进一步提高。2004年， ShenKai等在实验条件下研究了单壁碳纳米管与多壁碳纳米管，发现在碳纳米管 中有缺陷的位置，吸附氢的能力比较好。对于大直径的单壁碳纳米管，缺陷集中 较高的地方更有利于吸氢；而对于纯度比较低多壁碳纳米管，缺陷集中的地方， 也同样有利于吸氢。应当指出的是，碳纳米管虽然具有较高的储氢量，但工业化应用还不成熟。主 要原因有：（1）储氢机理尚不清楚，有待进一步研究；（2）对其循环性能的研究较 少，而这是

18、工业化必须面对的问题；（3）价格昂贵。因此，在以后的研究中，对 其储氢机理、结构控制、化学改性以及循环性能方面还需做更进一步的研究。3 配位氢化物储氢配位氢化物储氢是利用碱金属（Li、Na、K等）或碱土金属（Mg、Ca等）与第三 主族元素可与氢形成配位氢化物的性质。其与金属氢化物之间的主要区别在于吸 氢过程中向离子或共价化合物的转变，而金属氢化物中的氢以原子状态储存于合 金中。表1给出了部分配位氢化物，可以看出它们含有极高的储氢容量，因而可作为 优良的储氢介质，其中LiBH4、NaBH4和KBH4已实现了工业化生产。应当指出的是，配位氢化物室温下它的分解速率很低，如LiBH4、NaBH4等金

19、属硼氢化物在干燥或惰性气氛中，要到3009以上才能分解释放氢气，而且其循 环性能的研究也较少。为此，Bogda no vic等以NaAIH4为研究对象，发现催化 剂能降低其反应活化能，且Ti4+较Zr4+的催化性能要好。 f对于配位氢化物的研究开发，索新的催化剂或将现有催化剂（Ti、Zr、Fe ）进 行优化组合以改善其低温放氢性能，以及循环性能方面还需做更进一步的研究。 4水合物储氢气体水合物，又称孔穴形水合物，是一种类冰状晶体，由水分子通过氢键形成 的主体空穴在很弱的范德华力作用下包含客体分子组成，其一般的反应方程为：R+nH2O-RnH20（固体）十屮（反应热）水合物通常有3种结构，具体见

20、图2和表2。很多气体或易挥发性液体都能在 一定的温度和压力条件下和水生成气体水合物，例如天然气、二氧化碳以及多种 氟里昂制冷剂。水合物储存氢气具有很多的优点：首先，储氢和放氢过程完全互逆，储氢材料 为水，放氢后的剩余产物也只有水，对环境没有污染，而且水在自然界中大量存 在并价格低廉；其次，形成和分解的温度压力条件相对较低、速度快、能耗少。 粉末冰形成氢水合物只需要几分钟，块状冰形成氢水合物也只需要几小时；而水 合物分解时，因为氢气以分子的形态包含在水合物孔穴中，所以只需要在常温常 压下氢气就可以从水合物中释放出来，分解过程非常安全且能耗少。因此，研究 采用水合物的方式来储存氢气是很有意义的，美

21、国、日本、加拿大、韩国和欧洲 已经开始了初步的实验研究和理论分析工作。最初，人们认为氢气分子直径太小，很难与水形成稳定的水合物结构。然而， 1999年，Dyadin等人在实验中发现，在200MPa、273K的极限条件下，氢气 分子簇可以储存在II型结构的水合物空穴中。这使人们看到了水合物作为储氢材 料的希望，但由于其或者形成条件过于苛刻（压力极高，或者温度过低），或者 储氢量极低，无法具有实际应用价值。为此，广大学者们便进行了一系列的改进 研究，具体如下：4.1 II型水合物储氢2004年，Florusse等人用THF、H2和水形成二元水合物时发现，其形成压 力可降低约两个数量级，而且还发现在

22、5MPa、280K时，THF + H2有着良好的 稳定性。这为水合物储氢迈出了关键的一步，因为它大大减少了水合物形成时的 压力。2005年，Lee等人利用Raman光谱发现，摩尔浓度为0.56%的THF溶液形 成的THF-H2二元水合物中，每个小孔穴包含有两个氢分子。他们还引进了“调 整（tuning ） ”概念，认为THF浓度的减少而空出的大孔穴可被氢分子占据。依 照这种方法，他们称摩尔含量为0.15%的溶液形成的水合物在12MPa、270K 时，氢气所占质量分数为4.0%。不过，随后Strobel和Talyzin进一步的实验研究发现，在恒定的形成压力 13.8MPa下，随着THF摩尔含量从

23、5.56%减少到0.5%，氢储藏量并没有发生 变化。另外，发现水合物随着初始形成压力的增加，氢储藏量也增加，直至最大 储藏量1.0%，这储藏量即每个小孔穴均被氢分子占据时二元水合物对应的储氢 量。这个证据被认为，THF-H2二元水合物中的小孔穴最多被一个氢分子占据。 这与以前的报道相反，THF分子仍然是占据大孔穴的客体分子，并且在适中压 力下，系统不存在多个氢分子占据大孔穴的情况。这些试验结果明显影响了 THFH2二元水合物作为氢储藏材料的可行性。此外，Hester等人用高分辨率衍 射确定了 70MPa时THF-H2水合物中氢含量，Anderson等人用液态混合物和 分解后的去气体的水合物形成

24、THF-H2水合物，然后确定H2的含量，Ulivi等人 用气体释放法测定在 80MPa 形成的水合物中氢的含量。所有的这些研究均表明 THF-H2 水合物中氢的质量含量最大为 1%（如图3所示），这与每个十二面体 小孔穴只含一个氢分子一致。4.2 化学水合物联合的方式储存氢气从目前的研究水平来看，单纯采用水合物的方式来储存氢气，其储氢密度还达 不到实用的要求，所以Strobel提出了一种化学+水合物联合储存氢气的方法： 即储氢时，除了将分子形态的氢气束缚在水合物主体孔穴中外，在主体孔穴上还 含有以原子形态存在的氢元素。图4给出了该过程的示意图。作者以苯二酚（HQ）水合物为例，证明了该方法的正确

25、性。化学-水合物联合储 氢的分解过程中，当水合物分解并放出氢气分子后，下一个步骤是主体材料化学 脱氢。对于HQ系统的验证证据，本文作者得到了羟基氢分子，因为它们能够在 溶液中通过缓慢氧化过程形成苯醌和水质子，而这些水质子可能形成气态氢分 子。这个简单的氧化还原反应示意图见式1和2。、在第一步反应中（式1），HQ被银离子氧化产生了苯醌和氢离子。而在第二 步反应中（式2 ），氢离子因和锌发生反应形成了氢气。上述反应已经被实验所 证实。如果水合物的孔穴均包含4个氢分子，并且氧化还原反应进行完全，这种 材料的氢储量大约是4.2%。与水合物（纯sll型）最大储氢量3.8%相比，这个 储量是非常可观的，而

26、且其他种类的组分可能出现比HQ更好的性能。5其他方法2002年，中科院大连化学物理研究所的陈萍研究员开创了金属氨基化合物储 氢体系，后来陆续产生了十几种衍生物，其中以Mg（NH2）2/2LiH储氢体系性能 为代表。它不仅具有较高的储氢容量，而且具有合适的热力学性质（根据热力学 计算，该体系可在低909的条件下吸/放氢）。但由于存在较大的动力学阻力， 实际操作温度往往高1809。2009年，该研究组最近发现向该体系中加入少量 的氢化钾，其反应动力学性能得到显著改善，吸放氢温度可降低至1109，非常 接近质子交换膜燃料电池的操作温度。这成果对于催化异质固相反应的研究提供 了一条新思路，具有重要的指

27、导意义。6结语氢能作为一种理想的新型清洁能源，如何利用氢能便成为了研究重点，而氢的 有效储存是氢能应用的关键。目前的一些储氢材料和技术在某些方面已经取得了 重要进展，但不论是储氢密度、工作温度、可逆循环性能，还是安全性方面，距 氢能的实用化还有较大的距离。作者认为以下几个方面应该是今后进行研究的重 点：(1) 从实验和理论两方面着手，搞清楚影响储氢的关键因素和相应机理，包括 储氢材料的组织结构、化学组成、表面性质及制备方法等，为新材料的发展提供 理论基础；(2) 规模化储氢技术是氢能能否走向实用化的关键，因此开拓适应规模化生产的新型制备方法，也应该成为研究的一个重要研究领域；(3) 将氢气的储存一释放系统作为整体，研究储氢材料的循环性能(即储氢量 与使用次数的关系)，发展实用的储氢系统。