10结晶化学导论ppt课件

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1、第五章第五章 结晶化学导论结晶化学导论 1619年，开普勒从雪花的六角形出发提出：年，开普勒从雪花的六角形出发提出：(图图7-1)。结构分析表明，冰的结构。结构分析表明，冰的结构(图图7-2)并不紧密，以致冰的密度小于并不紧密，以致冰的密度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。然而，开普勒的科学思想仍然是正确的。水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。然而，开普勒的科学思想仍然是正确的。1;.2;.一、球的六方一、球的六方A A3 3和立方和立方A A1 1最紧密堆积最紧密堆积在开普勒的图中画的是球紧密堆积的一个平面层，实际的晶体结构是立体的，由无数平面层堆成。先看一个平面层的情况。在向第一层上

2、加第二层球时，如要形成最紧密堆积，必须把在向第一层上加第二层球时，如要形成最紧密堆积，必须把球放在三角形空隙上，球放在三角形空隙上，这样的二层堆积仍能透过光（图这样的二层堆积仍能透过光（图7-37-3）。）。3;.在放第三层时，就会有不同的办法：把第三层放在与第一层一样的位置，即在第二层半在放第三层时，就会有不同的办法：把第三层放在与第一层一样的位置，即在第二层半数未被球占有的三角形空隙的下方是第一层，上方是第三层，然后再把第四层放得和第二数未被球占有的三角形空隙的下方是第一层，上方是第三层，然后再把第四层放得和第二层一样，第五层放得和第一层一样，直至无限。层一样，第五层放得和第一层一样，直至

3、无限。显然这祥的堆积仍能透光。因为从中可选因为从中可选出一个六方单位来，这种堆积叫做六方最密堆积出一个六方单位来，这种堆积叫做六方最密堆积（图）。4;.把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上，这样第三层位置与前两层都不一样。把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上，这样第三层位置与前两层都不一样。然后第四层再与第一层、第五层再与第二层一样无限堆积下去然后第四层再与第一层、第五层再与第二层一样无限堆积下去。5;.6;.二、空间利用率二、空间利用率 构成晶体的原子、离子、或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比叫做空间利用率。构成晶体的原子、离子、或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比叫做空间利用

4、率。这个概念可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧密程度。这个概念可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧密程度。下面以六方最密堆积为例说明这个问题。在六方最密堆积中选出的六方单位中，每个单位有两个球，球心的坐标是（000）,（）。从图76可见a=2r,边长为a的正四面体的高可以从图7-7中求出。2131327;.由图可知，立方体边长为由图可知，立方体边长为a,立方体体对角线长为立方体体对角线长为 a,体对角线为（体对角线为（111）平面一分为三，所以正四面体的高为立方体对角线的）平面一分为三，所以正四面体的高为立方体对角线的 ，即，即c=2 a,但但a=a,这样这样c=a,轴率：轴率：

5、33232322326正四面体正四面体8;.设设r为圆球半径，则六方单位体积为：为圆球半径，则六方单位体积为：每个六方单位中，球所占体积为每个六方单位中，球所占体积为2*4r3/3。空间利用率为：空间利用率为：用类似的办法可计算出立方最密堆积的空间利用率也为用类似的办法可计算出立方最密堆积的空间利用率也为7405%。底面积乘高底面积乘高9;.三、多层堆积三、多层堆积 当球堆积为四层重复时，可表示为ABACABAC，五层重复时，可表示为ABCABABCAB。对于最密堆积的情况，还可以用另一种办法表示。其原则是：对每一层我们看其上下两层的情况如果上下两层一样，则中间这一层用对每一层我们看其上下两层

6、的情况如果上下两层一样，则中间这一层用h h（hexgonalhexgonal心）来表示；如果上下两层不一样，则中间一层用心）来表示；如果上下两层不一样，则中间一层用c c（cubiccubic）来表示。）来表示。用这个办法来改写一下六层堆积的两种情况：(1)ABCACB ABCACB ABCACB hcc hcc hcc hcc hcc (2)ABABAC ABABAC ABABACchhhch chhhch chhhch10;.分析:(1)ABCACB ABCACB ABCACB hcc hcc hcc hcc hcc(2)ABABAC ABABAC ABABACchhhch chhhch

7、 chhhch用这个办法表示密堆积的缺点是层次数目得不到反映。上例中同是六层最密堆积，但（用这个办法表示密堆积的缺点是层次数目得不到反映。上例中同是六层最密堆积，但（1 1）看起来仿佛是三层重复，）看起来仿佛是三层重复，（2）则仍保持六层堆积的样子。优点是对于每一层的上下两优点是对于每一层的上下两层的几何关系表示得较为清楚。显然，多层最密堆积的空间利用率和六方、立方最密堆积层的几何关系表示得较为清楚。显然，多层最密堆积的空间利用率和六方、立方最密堆积完全一样，是完全一样，是74.05%74.05%。11;.四、原子半径 在测得晶体结构数据后，单质原子半径一般为最邻近二原子间距离的一半在测得晶体

8、结构数据后，单质原子半径一般为最邻近二原子间距离的一半。金属铜为A1型结构，格子常数a=3.6153 ，在铜结构中最近二铜原子间距为 ，这样，原子半径r=1.278 。金刚石结构的格子常数a3.567，离晶胞原点碳原子最近的碳原子在（）这样它们的间距一半即原子半径为 石墨的情况，仅需考虑层内，因层间是范德瓦尔斯健。两个碳原子最近距离的一半为:a22a42OAOA414141一些元素在其各种变体中，原子半径会不同；有的元素晶体结构较复杂，同一元素原子在一些元素在其各种变体中，原子半径会不同；有的元素晶体结构较复杂，同一元素原子在同一晶体结构中会有两种或多种配位，原子半径也会有两种或多种。同一晶体

9、结构中会有两种或多种配位，原子半径也会有两种或多种。12;.第二节第二节 不等径球的密堆积不等径球的密堆积一、最密堆积中的空隙类型一、最密堆积中的空隙类型 图7-8(a)是最密堆积二层时的情况，如果把组成层间空隙的球中心连起来，就能得到如果把组成层间空隙的球中心连起来，就能得到两种类型空隙，分别称为两种类型空隙，分别称为。两种空隙在立方面心最紧密堆积中。两种空隙在立方面心最紧密堆积中的位置如图的位置如图7-8(b)7-8(b)所示。所示。两种空隙同时两种空隙同时存在，且相邻！存在，且相邻！13;.从图从图7-97-9可知，每个球上、下各有可知，每个球上、下各有4 4个四面体空隙和个四面体空隙和

10、3 3个八面体空隙个八面体空隙(图中仅表示了球上面图中仅表示了球上面的情况的情况)。这样每个球周围有。这样每个球周围有8 8个四面体空隙，个四面体空隙，6 6个八面体空隙，其分布如图个八面体空隙，其分布如图7-107-10所示。因所示。因为为4 4个球构成一个四面体空隙，每个球有个球构成一个四面体空隙，每个球有 个，每个球周围有个，每个球周围有8 8个四面体空隙，这样每个个四面体空隙，这样每个球就有球就有8 8 =2 =2个四面体空隙。个四面体空隙。6 6个球构成一个八面体空隙，每个球有个球构成一个八面体空隙，每个球有 个，每个球周围个，每个球周围有有6 6个八面体空隙个八面体空隙,因此每个球

11、就有因此每个球就有6 6 1 1个八面体空隙。个八面体空隙。.4141616114;.二、离子晶体的堆积二、离子晶体的堆积 由于离子键的球形对称性，故可以把晶体看成是由不等径球堆积而成。在多数情况由于离子键的球形对称性，故可以把晶体看成是由不等径球堆积而成。在多数情况下阴离子要比阳离子大下阴离子要比阳离子大对于离子晶体对于离子晶体阴离阴离子也有子也有3 3，8 8，1212等配位数很少有等配位数很少有5,7,95,7,9等配位数。等配位数。15;.三、离子半径比对结构的影响三、离子半径比对结构的影响决定晶体中阳离子配位数的因素很多，。当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相接触时，结构最为稳定如图

12、当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相接触时，结构最为稳定如图7-11(a)7-11(a)所示。如所示。如果中心阳离子再减小一点，那么当减小到与阴离子相接触时，结构便有点不稳定。果中心阳离子再减小一点，那么当减小到与阴离子相接触时，结构便有点不稳定。图图7-11(b).7-11(b).如果阳离子更小一点那么阴离子的空隙由于斥力作用不会缩小，阳离子便可如果阳离子更小一点那么阴离子的空隙由于斥力作用不会缩小，阳离子便可以在阴离子形成的空隙中自由移动（图以在阴离子形成的空隙中自由移动（图7-11(c)7-11(c)）。这种结构很容易变化而导致配位数降）。这种结构很容易变化而导致配位数降低低.如图如图7

13、-117-11d d所示：所示：图7-11阴阳离子在堆积时的接触情况 16;.这时结构开始不大稳定。对于四面体配位用立方体辅助图形来这时结构开始不大稳定。对于四面体配位用立方体辅助图形来计算其半径比下限。如图计算其半径比下限。如图7-12，立方体的六个面对角线构成一个正四面体，立方体的六个面对角线构成一个正四面体.立方体的中心立方体的中心就是四面体的中心。如果立方体的边长为就是四面体的中心。如果立方体的边长为a，则从四面体中心到顶点的距离为，则从四面体中心到顶点的距离为，应是应是正四面体边长的一半，即正四面体边长的一半，即a2217;.225.0223222223)(/,2223:aarraa

14、r四四面面体体而而为为内内能能容容纳纳的的正正离离子子半半径径这这样样负负离离子子构构成成的的空空隙隙 18;.四、离子半径的求解四、离子半径的求解 1离子的接触半径离子的接触半径 X光衍射可以求出正负离子间的距离即正负离子的半径和问题是如何把这个和正确无误光衍射可以求出正负离子间的距离即正负离子的半径和问题是如何把这个和正确无误地划分为正、负离子的半径。在典型的离子晶体中，正离子比负离子小，负离子形成密堆地划分为正、负离子的半径。在典型的离子晶体中，正离子比负离子小，负离子形成密堆积，而正离子填充在负离子密堆积的空隙。如果正离子足够小，小到正好落在负离子形成积，而正离子填充在负离子密堆积的空

15、隙。如果正离子足够小，小到正好落在负离子形成的空隙中，这时负离子就互相接触，负离子的半径就能求得。举例说明这个问题。的空隙中，这时负离子就互相接触，负离子的半径就能求得。举例说明这个问题。MgO,MgS,MnO,MnS都是都是NaCl结构，其格子常数如下结构，其格子常数如下:（这相当于图（这相当于图7-14中八面体相对中八面体相对顶点的距离）顶点的距离）19;.从从MgO和和MnO的格子常数差别上可看出，的格子常数差别上可看出，O2-之间在之间在MnO中没有接触到，而中没有接触到，而Mn2+和和O2-是接触到了的，显然是接触到了的，显然Mn2+Mg2+。在。在Mn与与Mg的硫化物中，的硫化物中

16、，S2-之间必然是接触到了。之间必然是接触到了。因为因为Mg2+与与Mn2+的大小虽然不等，而其硫化物晶胞却几乎一样大。根据这种推理，我们的大小虽然不等，而其硫化物晶胞却几乎一样大。根据这种推理，我们可以计算出可以计算出S2-的半径，从图的半径，从图7-13可求得可求得 CaS的晶体结构也为的晶体结构也为NaCl型，型，a=5.697A，因此可以肯定，因此可以肯定Ca2+和和S2-在接触之中，这样即可在接触之中，这样即可求得求得用此方法可求出许多离子的半径（见表用此方法可求出许多离子的半径（见表7-3）。）。osrA84.12122.5222oCarA01.1)84.12697.5(21220

17、;.鲍林曾从另一角度研究了离子半径问题。鲍林指出，离子的大小取决于鲍林曾从另一角度研究了离子半径问题。鲍林指出，离子的大小取决于最外层电子分布，就电子构型一样的离子来说，它们的大小与相应离子中作用于最外层最外层电子分布，就电子构型一样的离子来说，它们的大小与相应离子中作用于最外层电子上的有效核电荷成反比。有效核电荷等于核电荷电子上的有效核电荷成反比。有效核电荷等于核电荷Z Z减去屏蔽效应减去屏蔽效应S S。因此，对同电子。因此，对同电子构型的离子有如下关系式：构型的离子有如下关系式：r r1=1=式中，式中，r r1 1为离子的单电价半径。离子最外层电子离核越远，单电价半径为离子的单电价半径。

18、离子最外层电子离核越远，单电价半径越大。越大。C Cn n取决于离子最外层电子层主量子数的常数，屏蔽常数则取决于离子的电子构型，取决于离子最外层电子层主量子数的常数，屏蔽常数则取决于离子的电子构型，例如对例如对NeNe型离子型离子S=4.52.S=4.52.根据鲍林提出的根据鲍林提出的:r:rA-XA-X=(r=(r+r+r-)F()F(),),从图从图7-157-15可以看出，当可以看出，当r r+r r-=0-0.75=0-0.75时，时，F(F()1 1，SZCn2.2.离子的晶体半径离子的晶体半径21;.22;.第三节第三节 分子的堆积分子的堆积一、格里姆一、格里姆索末菲法则和非金属、

19、分子的堆积索末菲法则和非金属、分子的堆积 当非金属原子相互以共价单键结合时，周围会配置当非金属原子相互以共价单键结合时，周围会配置8-N个原子，个原子，N是该元素在周期表是该元素在周期表中的族次。非金属间化合物配位也如此。这就是格里姆中的族次。非金属间化合物配位也如此。这就是格里姆索末菲法则。索末菲法则。C在周期表中为第在周期表中为第四族，四族，8-N=4，金刚石和碳氢化合物中的配位数为，金刚石和碳氢化合物中的配位数为4。在金刚石中，。在金刚石中，C和和4个个C成正四面体成正四面体配位，形成的是三维骨架型结构。配位，形成的是三维骨架型结构。As的结构中，的结构中，8-N=3，As原子有原子有3

20、个个As配位（图配位（图7-16）。）。在硒（在硒（Se）或碲（）或碲（Te）的结构中，）的结构中，8-N=2。形成长链状的无限分子，再构成晶体。与它。形成长链状的无限分子，再构成晶体。与它们同族的硫则形成八原子的环形分子，再堆成晶体。在碘的结构中，们同族的硫则形成八原子的环形分子，再堆成晶体。在碘的结构中，N=7，碘原子临近，碘原子临近只有一个碘原子以共价键结合，这样形成哑铃状的碘分子只有一个碘原子以共价键结合，这样形成哑铃状的碘分子I2，再构成晶体（图，再构成晶体（图7-17（a）。）。23;.二、有机分子的堆积 图7-18是三苯基苯的一个密堆积层的情况。图上分子周围可以靠近的范围叫做分子

21、的范图上分子周围可以靠近的范围叫做分子的范德瓦尔斯半径，德瓦尔斯半径，这里用粗线画出了分子周围的情况。从7-18可知，二苯基苯在层内的配位二苯基苯在层内的配位数是数是6。在有机分子晶体中，。在有机分子晶体中，一般层内配位数都是一般层内配位数都是6，而上下两，而上下两层对于多数有机分子晶体，还有层对于多数有机分子晶体，还有6个有机分子配位，即有机分子晶个有机分子配位，即有机分子晶体中，体中，24;.在有机分子形状接近球形时，也可以像球一样作最密堆积，六次甲基四胺、六次甲基在有机分子形状接近球形时，也可以像球一样作最密堆积，六次甲基四胺、六次甲基四甲烷的结构就是这样的。六次甲基四甲烷的结构可看成是

22、分子以立方最密堆积堆起来四甲烷的结构就是这样的。六次甲基四甲烷的结构可看成是分子以立方最密堆积堆起来（图（图7-19），而六次甲基四胺则可看成是立方体心密堆积（图），而六次甲基四胺则可看成是立方体心密堆积（图7-20).图图7-19六次甲基四甲烷立方最密堆积堆六次甲基四甲烷立方最密堆积堆25;.26;.对对2n-1和和2n烷烃晶格常数对比发现，二者在烷烃晶格常数对比发现，二者在c方向的周期差方向的周期差4.4A如如C29H60,c=77.2A；C30H62,c=81.60A），比），比c方向由两个碳链长短所引起的差方向由两个碳链长短所引起的差2x1.252.5A要大得多，显然这要大得多，显然这

23、是因为不同的堆积方式引起的（如图是因为不同的堆积方式引起的（如图7-22）。对于奇数碳链，反映面通过链正中碳原子，）。对于奇数碳链，反映面通过链正中碳原子，这不影响密堆积。而对于偶数碳链，反映面正好在两个分子之间，这就妨碍了两个分子形这不影响密堆积。而对于偶数碳链，反映面正好在两个分子之间，这就妨碍了两个分子形成最紧密的堆积。一些有机分子堆积成的晶体，以范氏半径计算其空间利用率数据列于表成最紧密的堆积。一些有机分子堆积成的晶体，以范氏半径计算其空间利用率数据列于表7-4中。从表中。从表7-4可知，少数有机晶体的空间利用率小于可知，少数有机晶体的空间利用率小于65%，小于，小于60%的只有一个晶

24、体。的只有一个晶体。有几种有机晶体的空间利用率超过球最密堆积的空间利用率有几种有机晶体的空间利用率超过球最密堆积的空间利用率74.05，这显然是分子的凸，这显然是分子的凸处正好和相邻分子的凹处堆在一起的缘故。处正好和相邻分子的凹处堆在一起的缘故。27;.第五节第五节 晶体结构研究的重要性晶体结构研究的重要性一、同质多象及其分类一、同质多象及其分类 在第一章中已讲过在第一章中已讲过物质的种种变体的热力学稳定性各不相同，物质的种种变体的热力学稳定性各不相同，例如，在室温常压下例如，在室温常压下C60也是十分稳定的，它具有完美的封闭贝壳也是十分稳定的，它具有完美的封闭贝壳型分子结构，其化学键十分强而

25、且具有方向性，这些特点产生了巨大的动力学位垒使它型分子结构，其化学键十分强而且具有方向性，这些特点产生了巨大的动力学位垒使它无法形变从而转变成稳态相。无法形变从而转变成稳态相。28;.同质多象根据其晶体结构可以分为以下五类：同质多象根据其晶体结构可以分为以下五类：1.配位数不同的变体结构配位数不同的变体结构 2.分子或基团转动形成的变体分子或基团转动形成的变体 NH4Cl在在184.3K以上为以上为NaCl结构，在此温度以下为结构，在此温度以下为CsCl结构，配位数由结构，配位数由6增加到增加到8。但但其形成变体的原因是其形成变体的原因是NH4+在在230K左石就开始了自由转动。左石就开始了自

26、由转动。3.相同配位数，不同堆积重复数的变体结构相同配位数，不同堆积重复数的变体结构 一些一些BaMO3化合物的多种变体就是以堆积层重复数不同而形成的。因为时化合物的多种变体就是以堆积层重复数不同而形成的。因为时Ba2+和和O2-的大的大小相近（小相近（r Ba2+=1.38A，r O2-=1.36A），它们能形成），它们能形成BaO3的密堆积层（图的密堆积层（图7-28）。从图）。从图7-28可知，其六方晶格常数为可知，其六方晶格常数为a4x1.38A5.6A，在形成多层堆积后，较小的阳离子，在形成多层堆积后，较小的阳离子M处在处在由六个由六个O2-形成的八面体空隙中。形成的八面体空隙中。2

27、9;.有序一无序型变体有序一无序型变体 ZnSnAs2在常温下是有序的在常温下是有序的CuFeS2结构，属四方晶系，格子常数结构，属四方晶系，格子常数c2A(图图-）。）。当温度升高时，当温度升高时，Zn和和Sn无序排列使其结构变得和无序排列使其结构变得和ZnS（立方）结构相同（立方）结构相同.几何结构无变化而有性质跃变的变体几何结构无变化而有性质跃变的变体如如 ，两变体结构都是体心立方，此时，两变体结构都是体心立方，此时-Fe失去磁性。这种铁磁到顺失去磁性。这种铁磁到顺磁的转变称为居里转变。磁的转变称为居里转变。又如当又如当YBa2Cu3O7在液氮中时几何结构无明显变化，但性质上从金属导体变

28、到超导状态。在液氮中时几何结构无明显变化，但性质上从金属导体变到超导状态。30;.二、类质同象二、类质同象 显然，这与其内部显然，这与其内部结构的相似有关。二价金属的碳酸盐是一典型的例子，它们都有菱面体外形，其棱间夹结构的相似有关。二价金属的碳酸盐是一典型的例子，它们都有菱面体外形，其棱间夹角都十分接近。角都十分接近。31;.三、固溶体三、固溶体 正如溶液有溶解度问题一样，固溶体也区分为有限互溶和无限正如溶液有溶解度问题一样，固溶体也区分为有限互溶和无限互溶。互溶。形成固溶体的这些条件不是绝对的，因具体情况而异，例如，形成固溶体的这些条件不是绝对的，因具体情况而异，例如，LiCl 和和 NaC

29、l由于由于Li+和和Na+二者半径差别在二者半径差别在40%以上，晶格常数以上，晶格常数LiCl为为5.13A，NaCl为为5.63A，相差也很大，因此，相差也很大，因此二者不能形成固溶体。但是在二者不能形成固溶体。但是在LiMnPO3,和和NaMnPO4中，中，由于这两种物质组分较多，格子由于这两种物质组分较多，格子也较大，也较大，Li+和和Na+半径的差别并不能对晶格常数有很大影响，因此这两种化合物仍能形成半径的差别并不能对晶格常数有很大影响，因此这两种化合物仍能形成固溶体。固溶体。32;.五、晶体的连生和外延五、晶体的连生和外延 晶体在二维相似时还能导致晶体的连生。如把正八面体外形的晶体

30、在二维相似时还能导致晶体的连生。如把正八面体外形的NaCl晶体放人尿素的过晶体放人尿素的过饱和溶掖中，尿素就会以（饱和溶掖中，尿素就会以（111）晶面和）晶面和NaCl的（的（111）晶面连生的方式长出尿素小晶体）晶面连生的方式长出尿素小晶体（图（图7-32)这称为晶体的这称为晶体的。当然，如果当晶体二维相似时，能形成固溶体的晶体之当然，如果当晶体二维相似时，能形成固溶体的晶体之间也能连生，此时往往把整个晶体都包起来（图间也能连生，此时往往把整个晶体都包起来（图7-33）。晶体的这种连生性质，在科学技。晶体的这种连生性质，在科学技术上得到了重要的应用。一些简单的实验即显示了这点。术上得到了重要的应用。一些简单的实验即显示了这点。由于由于方面薄膜有其特定的性质和用途，另面有些物质不易长成很大的单晶，因而外延技术方面薄膜有其特定的性质和用途，另面有些物质不易长成很大的单晶，因而外延技术显示出其特有的重要性。显示出其特有的重要性。33;.