第9章 重量分析法

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1、第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry9.1 重量法概述重量法概述9.2 沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程沉淀的类型和沉淀形成过程9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择9.6 有机沉淀剂有机沉淀剂第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry分离分离称量称量通过称量物质质量来测定被测组分含量通过称量物质质量来测定被测组分含量72234-34

2、422OPMg POMgNH PO NH MgMg离子的测定：离子的测定：沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧、称量形式沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧、称量形式第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistrya.沉淀法沉淀法P，S，Si，Ni等测定等测定b.气化法气化法(挥发法挥发法)例例 小麦小麦 干小麦干小麦,减轻的重量即含水量减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重或干燥剂吸水增重c.电解法电解法 例例 Cu2+Cu称量白金网增重称量白金网增重 105烘至恒重烘至恒重+2ePt电极上电极上

3、1 分类与特点分类与特点第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry特点特点优点：优点：Er:0.10.2，准，不需标准溶液。，准，不需标准溶液。缺点：缺点：慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉沉淀形式淀形式从溶液中分离出来，转化为从溶液中分离出来，

4、转化为称量形式称量形式，通过，通过称量其质量测定含量的方法称量其质量测定含量的方法 2 沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量法的分析过程和要求沉淀形式沉淀形式沉淀剂沉淀剂滤洗、烘滤洗、烘(烧烧)被测物被测物称量形式称量形式滤滤,洗洗,800,800灼烧灼烧 SO42-BaSO4 BaSO4BaCl2NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3滤滤洗洗1200灼烧灼烧200烘干烘干第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry对沉淀形的要求对沉淀形的要求 沉淀的沉淀的 s 小小,溶解损失应溶解损失应0.2mg,定量

5、沉淀定量沉淀 沉淀的纯度高沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤(晶形好晶形好)易于转化为称量形式易于转化为称量形式 确定的化学组成确定的化学组成,恒定恒定-定量基础定量基础 稳定稳定-量准确量准确 摩尔质量大摩尔质量大-减少称量误差减少称量误差 对称量形的要求对称量形的要求第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistryMA(固固)MA(水水)M+A-9.2沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素1 溶解度与溶度积和条件溶度积溶解度与溶度积和条件溶度积K0sp=aM+aA-活度积常数活度积常数,只与只与t有关有

6、关溶解度溶解度:s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)=aMA(水水)=s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)Ksp=M+A-=溶度积常数溶度积常数,只与只与t,I有关有关K0spg gM+g gA-第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistryK sp=M+A-=M+M+A-A-=Ksp M+A-条件溶度积条件溶度积,与副反应有关与副反应有关MmAn？K sp Ksp K0spSKsp=MA:MA2:K sp=M A 2=Ksp M A2 3/4SKsp2M=A:MA(固固)M+A-

7、OH-LMOH ML H+HA M+A-第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry2 2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素-nmmnnmA M AMnmmnmmnspA)(AMmsKm1nmspA1Kms 1.同离子效应同离子效应s ms Am-当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度低的现象称为构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度低的现象称为同离子效应同离子效应第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Ch

8、em分 析 化 学AnalycalChemistry构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为组成沉淀晶体的离子称为讨论：讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应副反应,而使溶解度增大而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般 过量过量50%100%为宜为宜,非挥发性非挥发性 过量过量20%30%第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学Analycal

9、Chemistry解解例例1 用用BaSO4重量法测定重量法测定SO42-含量时，以含量时，以BaCl2为沉淀为沉淀剂，计算等量和过量剂，计算等量和过量0.01molL-1加入加入Ba2+时，在时，在200mL溶液中溶液中BaSO4沉沉淀的溶解损失淀的溶解损失15104210011011Lmol.BaSOSOBaSP24KS沉沉淀淀溶溶解解度度为为等等量量反反应应的的与与10）（1011.4BaSOSPK已已知知14molg4.233BaSOM第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistrymg.mg.BaSOmL2

10、0502004233100120054沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失为为溶溶液液中中-1SPLmol.BaSOBaSOSOLmol.Ba8102244241210110101011与010Ks沉沉淀淀溶溶解解度度为为反反应应的的过过量量mg.mg.BaSOmL20100520042331001200484沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失为为溶溶液液中中第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistrynmnmnAmMnmmnnAmMnAmM0spAMsnmaaKggggnm1nAmMnm0spggnmKs-nmmnnmA M

11、 AMs mgMs ngAs盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象增大的现象2.盐效应盐效应第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistryAMAM0SPSP g gg gKKS/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c(KNO3)/(molL-1)BaSO4AgCl注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响要考虑盐

12、效应的影响 SPAMKg gg g当当存存在在大大量量强强电电解解质质为为定定值值一一定定而而0SPKT，第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry 例例 计算在计算在0.0080mol L-1 MgCl2溶液中溶液中BaSO4的溶的溶解度。解度。100sp101.1 KAM0spnm1nAmMnm0spg gg gg gg gKnmKs 2SOBa-242SOBaSOBa0sp-242-242-242SOBasaaKg gg gg gg g n计算公式计算公式：第九章 重量分析法Shen SL Departm

13、ent of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry1222Cl2Mg2SO2Ba2Cl2Mg2Lmol024.0)1016.020080.0(21)12(21)2212(2121-2-42-2 ccccccZcIii55.0 ;56.0-42SOBa g gg g查查表表：1510Lmol109.155.056.0101.1 s解解第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry解解10)SP(BaSO101.14 K已已知知67.0242SOBa g gg g-1510BaSOSP4Lm

14、ol100.1101.1BaSO4 ）（KS在在水水中中溶溶解解度度1510SOBaBaSOSP0314Lmol101.570.670.67101.1NaNOL0.01molBaSO2424 KS）（溶溶液液中中溶溶解解度度在在 例例 分别计算分别计算BaSO4在纯水和在纯水和0.01molL-1NaNO3 溶液中溶液中的溶解度的溶解度第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry例例讨论：讨论：同同离离子子效效应应为为主主时时 44242PbSOSONa-1SONaLmol04.00scc，盐盐效效应应为为主主时

15、时 44242PbSOSONa-1SONaLmol04.0scc，C(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023 PbSO4在不同浓度N a2SO4溶液中溶解度变化第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistryc 酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例 CaC2O4在纯水及在纯水及pH为为2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42-s sKsp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=

16、1.22 pKa2=4.19在纯水中在纯水中s=Ca2+=C2O42-=Ksp1/2 =4.510-5 mol/L影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子An-MA(固固)Mn+An-H+HA A-A(H)K sp=M+A-=Ksp A(H)第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry在在pH=2.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42-s sHC2O4-,H2C2O4K sp=Ca2+C2O42-=s2=Ksp C2O42-(H)H+C2O42-(H)=1+b b1H+b b2H+2=1.85102s=

17、K sp1/2=6.1 10-4 molL-1第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry若若pH=4.0，过量，过量H2C2O4(c=0.10molL=1)求求s CaC2O4Ca2沉淀完全沉淀完全,是是KMnO4法间接测定法间接测定Ca2+时的沉淀条件时的沉淀条件 C2O42-(H)=1+b b1H+b b2H+2=2.55K sp=Ksp C2O42-(H)=5.1010-9 酸效应同离子效应酸效应同离子效应CaC2O4 Ca2+C2O42-s 0.10 molL=1HC2O4-,H2C2O4H+s=Ca2

18、+=K sp/C2O42-=5.110-10 molL-1第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry Ag2S 2Ag+S2-2s s/s(H)Ag2S 在纯水中的在纯水中的sKsp8 10-51,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9pH=7.0,s(H)=2.5 107Ksp =Ksp as(H)=Ag+2cs2-=(2s)2s=4s3s=1.1 10-14 molL-1第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry 例例

19、 0.02molL-1 BaCl2和和H2SO4溶液等浓度混合，溶液等浓度混合，问有无问有无BaSO4沉淀析出？沉淀析出？解解 2a210)SP(BaSO100.1101.14 KK，已已知知SOHSO244SOH42 c5.0101010HSO222a2a2SOH24SO4224 KKc 第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry-13SOSOH24Lmol1055.0202.0SO2442 c10532242101.1100.5100.5100.1SOBa 沉沉淀淀析析出出故故有有4BaSO-122Lmol

20、100.1202.0Ba 而而第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistryd 络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度MA(固固)Mn+An-L-ML M(L)影响金属阳离子影响金属阳离子Mn-K sp=M+A-=Ksp M(L)第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry络合效应同离子效应络合效应同离子效应Ksp=Ag Cl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl-b b1+Cl-2b b2+Ag+Cl-AgCl Cl-AgCl

21、,AgCl2-,s=Ag=Ksp/Cl-=Ksp(1/Cl-+b b1+Cl-b b2+AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲线曲线sx106 mol/L第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry例例 计算计算AgI 在在0.01molL-1的的NH3中的溶解度中的溶解度.8.3lg2.3lg)Ag(NH100.921237AgISP KKK，）（的的已已知知Ag)Ag(NH)A

22、g(NHAg233s 3200.28.32.300.22.3232131Ag)Ag(NH101.0)10(101010101NHNH1Ag3 KKKc17317)Ag(NHSPLmol104.3100.1100.923Ks第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry 例例 比较比较AgCl在纯水在纯水,1.0 10-3 mol L-1 和和0.5 mol L-1 NaCl溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。30.5log ;04.5log ;04.5log ;04.3log ;108.1432110sp b bb b

23、b bb bK计算公式计算公式Cl;ClClAg-)(ClAgsp-)(ClAg-sp KssK第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry15373.41073.4)(ClAg117310-)(ClAgsp4433221)(ClAg131510spLmol109.1100.110108.1 ;10 Lmol5.0ClLmol100.4100.12.2108.1Cl 2.2ClClClCl1 Lmol100.1ClLmol103.1108.1 sKsKs b bb bb bb b 时时：时时：纯纯水水溶溶液液：忽

24、略：(1)离解产生的Cl-；(2)AgCln(n-1)-中的Cl-sCl;1第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry 例例 计算在氨和氯化铵浓度分别为计算在氨和氯化铵浓度分别为0.20 mol L-1 和和0.10 mol L-1 的溶的溶液中液中Ag2S的溶解度。的溶解度。5b15a7a2151sp108.1 ;101.7 ;103.1;05.7log ;24.3log ;10821 KKKKb bb bn计算公式计算公式：31S22)(NHAgspS2)(NHAg-22sp23232;2SAg KsssK

25、 3421121243333NHNHaaa2aaSClNHNHb,NHNH323231)(NHAgHHHOHOHNHNHNH1ccKKKKKKccKca 总总忽略忽略Ag+-NH3的浓度的浓度第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry解解：56.910514NHNHa10108.220.010.0108.110H34 ccK )Lmol(20.0)10.020.0(108.11010 OHOHNH1544.444.4ClNHNHb343 ccK51579.56-729.56-157aaa2aaS106.2101

26、.7103.110103.110101.7103.1 HH211212 KKKKK 65.5205.73.2423231)(NHAg1020.01020.0101 NHNH13 )L(mol105.2106.221010821123152265.55131S22)(NHAgsp23 Ks第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistrye 影响影响s 的其他因素的其他因素温度温度:T，s 溶解热不同溶解热不同,影响不同影响不同,室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失溶剂溶剂:相似者相溶相似者相溶,加入有机溶剂，加入有机溶

27、剂，s颗粒大小颗粒大小:小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体陈化可得大晶体形成胶束：形成胶束：s,加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态沉淀析出时形态第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry温度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响注：注：根据沉淀受温度影响根据沉淀受温度影响程度选择合适温度程度选择合适温度v沉淀沉淀加热溶液加热溶液v陈化陈化加热微沸加热微沸v 过滤、洗涤沉淀过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀温度影响大的沉淀冷至冷至室温室温 再过滤洗涤再过滤洗涤温度影响小的沉淀温度影

28、响小的沉淀趁热趁热过滤洗涤过滤洗涤第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry9.3 沉淀类型和形成过程沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径颗粒直径0.11 m凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀胶体沉淀颗粒直径颗粒直径0.020.1 m颗粒直径颗粒直径0.02 mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry2 沉淀形成过程沉淀形成过程 均相成核：

29、构晶离子自发形成晶核均相成核：构晶离子自发形成晶核 如如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核个构晶离子形成一个晶核异相成核异相成核：溶液中的微小颗粒作为晶种：溶液中的微小颗粒作为晶种成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒

30、无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀成核过程成核过程长大过程长大过程沉淀类型沉淀类型异相成核作用异相成核作用n n凝聚凝聚 n n定向定向无定形沉淀无定形沉淀均相成核作用均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistryVon Weimarn 经验公式经验公式聚集速度聚集速度(分散度分散度)相对过饱和度相对过饱和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，

31、与沉淀的性质、温度、介质等有关介质等有关n n=K Q-s s 第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”本难沉淀的杂质沉淀下本难沉淀的杂质沉淀下来来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤洗涤吸留、包夹共沉淀吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶陈化、重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去9.4

32、影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀共沉淀第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry1 共沉淀现象共沉淀现象 Coprecipitation 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。种现象称为共沉淀现象。共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。的主要来源之一。例如例如 以以BaCl2为沉淀剂测

33、定为沉淀剂测定SO42-时，试液中时，试液中Fe3+会以会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起沉淀中一起析出析出,给分析结果带来误差。给分析结果带来误差。第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类1.吸附共沉淀吸附共沉淀-Adsorption coprecipitation2.包藏（吸留和包夹）包藏（吸留和包夹）-Occlusion and inclusion 3.混晶或固溶体混晶或固溶体-Mixed crystal coprecipitation第九

34、章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry1.吸附共沉淀吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不完：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry吸附原则：表面吸附是有选择性的。吸附原则：表面吸附是有选择性的。（1）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。

35、例如那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。例如 BaSO4）SO42-）Pb2+（2）第二吸附层的抗衡离子：）第二吸附层的抗衡离子：能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。先被吸附。例例 BaSO4）SO42-）Ca2+（Ca2+和和Mg2+）BaSO4）Ba2+）NO3-（Cl-和和NO3-）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。例例 BaSO4）SO42-）Fe3+（Fe3+和和Na+）第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学Analycal

36、Chemistry吸附量与下列因素有关吸附量与下列因素有关：（1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。附严重。（2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。（3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。*减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀

37、是减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。减少吸附杂质的有效方法。第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry2.包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。包藏是在结晶内部，不能用

38、洗涤方法除去，可包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。通过陈化或重结晶的方法予以减少。第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry3.混晶或固溶体：混晶或固溶体：若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。例例 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。先分离除去。共

39、沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry2 后沉淀（继沉淀）：后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）离子）,在该沉淀表

40、面继续沉积的现象在该沉淀表面继续沉积的现象 继沉淀经加热、放置后会更加严重继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry例例 草酸盐的沉淀分离中草酸盐的沉淀分离中逐逐渐渐沉沉积积当当表表面面吸吸附附长长时时间间放放置置 42)OSP(MgC242224224242OMgCOCMgOCOCOCaC42K，424242OC22OMgCOCaCOCaCMg,Ca242长长时时间间第九章 重量分析法Shen SL Departme

41、nt of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry例例 金属硫化物的沉淀分离中金属硫化物的沉淀分离中逐逐渐渐沉沉积积当当表表面面吸吸附附长长时时间间放放置置 ZnSSZnSSCuSSP(ZnS)2222K，ZnSCuSCuSZn,CuSH222长长时时间间第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry继沉淀与共沉淀现象的区别：继沉淀与共沉淀现象的区别：（1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。增加而增

42、加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。（3）温度升高，继沉淀现象更为严重。）温度升高，继沉淀现象更为严重。（4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Che

43、m分 析 化 学AnalycalChemistry3 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法（1）选择适当的分析步骤。）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（加入次序和速度、陈化等。（见表见表）（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。第二次沉淀。第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析

44、 化 学AnalycalChemistry沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件沉淀条件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夹吸留或包夹后沉淀后沉淀稀释溶液稀释溶液00慢沉淀慢沉淀不定不定搅拌搅拌00陈化陈化不定不定加热加热不定不定0洗涤洗涤000重结晶重结晶不定不定第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1.晶形沉淀晶形沉淀 稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈 稀溶液中进行稀溶液中进行:Q 搅拌下滴加沉淀剂搅拌下滴加沉淀剂:防止局部过浓，防止局部过浓，Q

45、热溶液中进行热溶液中进行:s 陈化陈化:得到大、完整晶体得到大、完整晶体 冷滤冷滤,用构晶离子溶液洗涤用构晶离子溶液洗涤:s,减小溶解损失减小溶解损失 n n=K Q-s s 第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry2.无定形沉淀无定形沉淀 浓溶液中进行浓溶液中进行 热溶液中进行热溶液中进行 加入大量电解质加入大量电解质 不必陈化，趁热过滤不必陈化，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤用稀

46、、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀沉淀 在在Ca2+酸性溶液中加入酸性溶液中加入 H2C2O4，无，无CaC2O4 沉淀产生沉淀产生 3 均匀沉淀均匀沉淀再加入再加入CO(NH2)2 CO(NH

47、2)2 H2O =CO2+2NH3C2O42-升高，缓慢析出升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀沉淀 90C第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry（1）控制溶液控制溶液pH值的均匀沉淀法值的均匀沉淀法 沉淀沉淀CaC2O4：于酸性含：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的逐步提高溶液的pH，使，使CaC2O4均匀缓慢地形成。均匀缓慢地形成。CO（NH2）2 +H2O 2NH3+CO2 （2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴）酯类或其

48、它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。离子。沉淀沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用的试液中，利用酯水解产生的酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。沉淀。（CH3）2SO4+2H2O 2CH3OH+SO42-+2H+第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry (3）络合物分解：控制金属离子释放速率。）络合物分解：控制金属离子释放速率。将将EDTA-Ba2+加入含加入含SO42-的溶液中，然后加入氧的溶液中，然后加入氧化剂破坏化剂破坏EDTA，使络合物

49、逐渐分解，使络合物逐渐分解，Ba2+均匀释出，均匀释出，生成生成BaSO4沉淀。沉淀。（4）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。用过硫酸铵氧化用过硫酸铵氧化Ce（）Ce（），均匀沉淀），均匀沉淀生成碘酸高铈。生成碘酸高铈。（5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。丁二酮丁二酮+羟胺羟胺+Ni2+丁二酮肟镍晶状沉淀丁二酮肟镍晶状沉淀第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistryCa2+(NH4)2C2O4 CaC2O4 细小沉淀细小沉淀 中性中性

50、弱碱性弱碱性 Ca2+(NH4)2C2O4 CaC2O4酸效应增大酸效应增大SH+酸效应酸效应 CO(NH2)2 +H2O CO2+2NH3900C水解水解H2C2O4 HC2O4-+H+NH3均匀分布，均匀分布，pH值值 HC2O4-C2O42-+H+C2O42-，相对过饱和度，相对过饱和度Ca2+C2O42-CaC2O4 缓慢析出缓慢析出CaC2O4粗大沉淀粗大沉淀第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学Analy

51、calChemistry9.6 有机沉淀剂有机沉淀剂特点特点 选择性较高选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形某些沉淀便于转化为称量形第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry1 常用有机沉淀剂常用有机沉淀剂生成螯合物的沉淀剂：生成螯合物的沉淀剂：通常含两类基团：通常含两类基团：酸性基团酸性基团 碱性基团碱性基团NOHMg2+2 NOHNOHMg

52、2第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry 生成离子缔合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂 离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应 分子量大分子量大 (C6H5)4AsCl,体积大体积大 NaB(C6H5)4(C6H5)4As+MnO4-=(C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4-+K+=KB(C6H5)4第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry有机沉淀剂应用示例有机沉淀剂应用示例 1

53、.丁二酮肟丁二酮肟：与：与Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀，与生成沉淀，与Co2+,Cu2+,Zn2+等生成水溶性的络合物。等生成水溶性的络合物。在氨性溶液中，与在氨性溶液中，与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。镍。与与Fe3+,Al3+,Cr3+等在氨性溶液中生成水合氧化物等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&C

54、hem分 析 化 学AnalycalChemistry 2.8-羟基喹啉羟基喹啉 在弱酸性或弱碱性溶液中（在弱酸性或弱碱性溶液中（pH=3-9）。）。8-羟基喹羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，生成的沉淀组啉与许多金属离子发生沉淀反应，生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。成恒定，可烘干后直接称重。8-羟基喹啉的最大羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。缺点是选择性较差。+NOHNOAl3+3+H+Al33第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry 3.四苯硼酸钠四苯硼酸钠 四苯硼酸钠能与四苯硼酸钠能与K+、Rb+

55、、Tl+、Ag+等等生成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶生成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于水，是测定于水，是测定K+的良好沉淀剂。由于一的良好沉淀剂。由于一般试样中般试样中Rb+、Tl+、Ag+的含量极微，故的含量极微，故此试剂常用于此试剂常用于K+的测定，且沉淀组成恒的测定，且沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。定，可烘干后直接称重。456456)HKB(C)HB(CK第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 1.过滤：将沉淀与母液中其他组分分离过滤：将沉

56、淀与母液中其他组分分离 滤器的选择滤器的选择 滤纸的选择滤纸的选择 过滤方法过滤方法:倾泻法倾泻法2.洗涤：洗去杂质和母液洗涤：洗去杂质和母液第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry选择洗涤液原则：选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水蒸馏水 溶解度较大的沉淀溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液沉淀剂稀溶液(母液）母液）易发生胶溶的无定形沉淀易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次洗涤方法：少量多次3.烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥

57、发烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry7 重量分析结果的计算重量分析结果的计算100100%XsPsX mFmmm换换算算因因数数称称量量形形式式的的质质量量被被测测组组分分的的质质量量试试样样的的质质量量 Fgmgmgm)()()(PXs1.称量形与被测组分形式一样称量形与被测组分形式一样%100%试样的质量试样的质量称量形式的质量称量形式的质量被测组分被测组分第九章 重量分析法Shen

58、SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry2.称量形与被测组分形式不一样称量形与被测组分形式不一样称量形式的摩尔质量称量形式的摩尔质量b b被测组分的摩尔质量被测组分的摩尔质量a aF F换算因数换算因数100%100%试样的质量试样的质量F F称量形式的质量称量形式的质量被测组分%被测组分%虑虑的的系系数数元元素素原原子子个个数数相相等等而而考考预预测测是是使使分分子子和和分分母母中中所所含含，ba第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry4332324

59、33243434343324332OFeOFeOFeOFeOFeOFeOFeOFeOFeOFe4332OFeOFe32 32 2 3 OFe2OFe3)X()P(MMmMnMnmnnmm ：则则：转转化化关关系系为为计计算算如如：已已知知转转化化关关系系，第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry3243OFeOFe32 MMF 即：即：PXPXXP XPMMnnFnn 则则对对于于转转化化关关系系，可理解为可理解为tb验证方法：验证方法：分子分母中的分子分母中的FeFe原子数相同！原子数相同！第九章 重量分析

60、法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry例例 计算换算因数：计算换算因数：n(1)以以AgCl为称量形式测定为称量形式测定Cl-；n(2)以以Fe2O3为称量形式测定为称量形式测定Fe和和Fe3O4；n(3)以以Mg2P2O7为称量形式测定为称量形式测定P和和P2O5。解解：2474.03.14345.351111 )1(AgClClAgClCl-MMFnn ，9664.07.15935.23123232 6994.07.15985.5521212 )2(324332433232OFeOFeOFeOFeOFeFeOFeFeM

61、MFnnMMFnn ，6378.055.22294.1411111 2783.055.22297.3021212 )3(7225272252722722OPMgOPOPMgOPOPMgPOPMgPMMFnnMMFnn ，第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry例例 称取不纯的称取不纯的KHC2O4 H2C2O4样品样品0.5200g，溶解后，溶解后，沉淀出沉淀出CaC2O4，灼烧成，灼烧成CaO后称重为后称重为0.2140g，计算试，计算试样中样中KHC2O4 H2C2O4的百分含量的百分含量。解解(%)06

62、.801005200.02140.0945.1 100%OCHOKHC945.108.5622.21821212CaOO2CaCOCHO1KHCsCaO42242CaOOCHOKHCPX424224242242 mFmMMFnn 所以，所以，即：即：，第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry 例例 称取某试样称取某试样0.6000g，经分析处理后得到纯，经分析处理后得到纯NaCl和和KCl共重共重0.2164g。将此混合氯化物溶于水后，加入。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3溶液得到溶液得到AgCl沉淀沉

63、淀0.4624g。计算试样中。计算试样中Na2O和和K2O的质量百分数。的质量百分数。第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry0.1287(g),0.09770(g)4624.032.14355.7444.58 21640 4624.0 21640g KClg NaClAgClKClNaCl y xyx.yxMMyMx.yxyx 求求得得：即即：则则：的的质质量量为为的的质质量量为为设设，第九章 重量分析法Shen SL Department of Bio&Chem分 析 化 学AnalycalChemistry55.131006000.01287.055.74220.94 1002O%K 75.71006000.008779.044.58298.61 1002O%Na sKClOK2sNaClONa222 myMMmxMM，所所以以