大学化学分子结构

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1、第四章 物质结构 .分子结构,4.4 离子化合物,章总目录,4.5 共价化合物,4.6 杂化轨道理论,4.7 分子间力和氢键,学习要求：,1.掌握离子键理论的基本要点，理解决定离子化合物性质的因素及离子化合物的特征； 2.掌握电子配对法及共价键的特征； 3.掌握、运用杂化轨道理论来解释一般分子的构型； 4.掌握分子轨道理论的基本要点，并能用其来处理第一、第二周期同核双原子分子； 5.了解离子极化、分子间力的概念，掌握分子间力的类型掌握氢键的形成和特征。,分子结构的研究内容包括化学键的类型及其性质、分子的空间构型、分子间力、分子的结构与物质的性质的关系等。 分子中直接相邻的原子间的强烈相互作用力

2、称为化学键。化学键可分为离子键、共价键、金属键等。,一、离子键的形成 离子键理论的基本要点：当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去电子形成具有稳定电子结构的阳离子，后者易得到电子形成具有稳定电子结构阴离子。而正、负离子靠静电引力作用结合在一起，这种静电引力作用称为离子键。如NaCl的形成。,7.1 离子键,Cl e Cl- 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6 ( =3.0 ) Ar,Na+Cl-,Na+ Cl-,Na+Cl-,静电引力 离子键,Na - e Na+ 1s22s22p63s1 1s22s22p6 ( = 0.9 ) Ne,

3、由离子键形成的化合物叫离子化合物，它们以离子晶体存在，如NaCl。A、A金属阳离子（Be除外）与A非金属阴离子可形成典型的离子型化合物。,在离子晶体中无法分辨出一个个独立的“分子”。所以，NaCl、KCl均为化学式，而非分子式。,NaCl晶体结构 (红球Na+ , 绿球Cl-),二、离子键的特征 (1) 离子键的本质是静电引力 (2)无方向性和饱和性：,(3)键的离子性大小取决于电负性差值大小 电负性差值越大，相互作用越强。典型的离子化合物也有共价成分。,离子的性质很大程度上决定着离子型化合物的性质。 1.离子电荷：离子电荷越高、静电引力越强，则离子键越强，相应化合物熔点越高。 2.离子半径：

4、根据正、负离子的核间距即正、负离子的有效半径之和测得。离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物熔点也越高。,二、离子的特征,离子半径变化的规律： 同族元素离子半径从上而下递增。如 r(Li+) r(Mg2+) r(Al3+) r(F-) r(S) r(Fe3+) r(Fe2+) r(Fe),单原子负离子常为8电子构型。 单原子阳离子可分以下几种： 2电子构型（1S2）：Li+、Be2+、B3+ 8电子构型（nS2nP6）：Na+ 、Al3+ 917电子构型（nS2nP6nd19）：Fe2+ Mn2+,3.离子的电子构型：即形成离子后的电子构型。,18电子构型( nS2nP6nd10)： Zn

5、2+, Hg2+, Cu2+ （18+2 ）电子构型(n-1)S2(n-1)P6(n-1)d10nS2 ： Pb2+ 、Sn2+ 离子的电子构型不同，对键型及性质影响很大. 不同电子构型阳离子对同种负离子的作用力：8e构型 917 e构型 2e,18 e,（18+2 ）e构型；,1927年，德国人海特勒(W.Heitler)和美籍德国人伦敦(F.London)首次应用量子力学处理两个氢原子为什么能稳定的结合形成氢分子，之后许多化学家相继发展了这一科学成果，从而建立了现代价健理论，揭示了共价健的本质。,7.2 共价键,1.量子力学处理H2分子的结果,共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸

6、引原子核而成健。,一、价键理论,推 斥 态,基 态,将量子力学对氢原子的处理推广到其他体系，发展成价键理论，又称为电子配对法或VB法。,2.价键理论基本要点,具有自旋相反的单电子相互接近时，单电 子可以配对构成共价键； 成键的原子轨道重叠越多，形成共价键越 稳定，这叫做原子轨道最大重叠原理。,3. 共价键的特点,方向性,饱和性,P ,S ,s-s轨道形成键,（二） 共价键的键型,（1） 键“头碰头”,p-s轨道形成键,p-p轨道形成键,（2） 键“肩并肩”,PZ - PZ,键轨道重叠程度大于键，所以键较键稳定， 键是化学反应的积极参与者。 两原子间形成的共价健，若为单键，必为键；若为多重健，必

7、有一条是键。如N2：,（3）配位键 定义：由一个原子提供电子对为两个原子共 用而形成的共价键称为共价配位键。 简称配位键。,形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。 表示方法：用“”表示，箭头方向由给予 体指向接受体。,例：,7.3 杂化轨道理论,所谓杂化是指在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂化。所形成的新轨道称为杂化轨道。 杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。,杂化后轨道伸展方向、形状发生和能量改变，成键能力增强。,一、理论的基本要点：,只有能量相近的轨道才能相互杂化。常见的 有ns

8、 np , ns np nd和(n-1)d ns np杂化。,一定数目的原子轨道杂化后，可得数目相同、能量相等的杂化轨道。,Be：2s2,1.sp杂化,Be采用sp杂化 生成BeCl2,二、杂化轨道类型,激发,B： 2s22p1,2.sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形,CH4的空间构型为正四面体,C：2s22p2,3.sp3杂化,4.不等性sp3杂化,sp3d杂化三角双锥如PCl5,sp3d2杂化八面体如SF6,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V型,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,杂化轨道类型,一、分子轨道理论

9、(MO法) 的基本要点,7.4 分子轨道理论,1.在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是在整个分子范围内运动。每个电子的运动状态可以用波函数来描述。这个波函数称为分子轨道。,2.分子轨道由原子轨道线性组合而成，且组成的分子轨道的数目与互相化合原子的原子轨道的数目相同。,例如： 两个原子轨道a，a组合得到两个分子轨道， ：,式中：a，b原子轨道 成键分子轨道； 反键分子轨道 Ca，Cb系数，表示原子轨道对分子轨道的贡 献程度,原子轨道与分子轨道的能量,原子轨道与分子轨道的形状,3.原子轨道线性组合成分子轨道的原则,对称性匹配 能量相近 最大重叠,4.电子在分子轨道上的排布也遵循原子轨道电子排布

10、的三原则： 保里不相容原理 能量最低原理 洪特规则,二、 能级图,按照分子轨道对称性不同，可将分子轨道分为轨道和轨道。,分子轨道的能量高低目前主要是从光谱数据测定的。,第二周期同核双原子分子轨道能级示意图,N2,电子排布,O2,电子排布,分子轨道电子排布式：,或,或,键级,B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2,B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3,分子没有极性，非极性分子,正、负电荷中心不重合者,分子有极性，极性分子,正、负电荷中中心重合者,分子是否有极性，关键要看分子中电荷 中心是否重合。, 7.5 分子间力和氢键,一、分子的极性：,分子极性的量度 偶极矩,= q d,q：

11、正（负）电荷中心(电荷集中点)的电量 d：正（负）电荷中心的距离,偶极矩是一个矢量，其方向是从正极到 负极。单位为Cm。=0，为非极性分子，越大，分子极性越大。,对于双原子分子：键有极性、分子就有极性 (键的极性与分子的极性一致，而且键越强，分子的极性也越强)。 HFHClHBrHI,对于多原子分子:含极性键的多原子分子不一定 是极性分子，还与分子的空间构型有关系 如：CH4 CCl4 无极性， CHCl3 有极性,化学键的极性与分子极性的关系,非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用,二、分子间力,（1）色散力:由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,定义: 分子间的相互作用称为分子间力， 又叫范德

12、华力。,决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩： 愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的变形性： 愈大，诱导作用愈强。,分子离得较远,分子靠近时,（2）诱导力：由于诱导偶极而产生的分子间相互作用力。,（3） 定向力：由于固有偶极的取向而引起的分子间的作用力。,分子离得较远,定向,诱导,分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJmol1，比化学键小 12 个数量级。,分子间力的特点：,不同情况下，分子间力的组成不同。,分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。,分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。,分子量,色散作用,分子间力,沸点熔点,水中溶解度,决定物质的熔、沸点、气化热、熔

13、化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间力的意义：,三、氢键,H2O、HF和NH3的沸点为何反常的高？,原因存在氢键。,氢键的形成条件：,分子中有电负性大、半径小且有孤对电子的元素 (F ，O，N)； 有和上述原子以共价键相连的H原子,氢键是一种很弱的键 具有饱和性和方向性,氢键的特点：,氢键的定义： 与电负性大的原子结合的氢原子和另一电负性大的原子的孤对电子间的静电引力. XH Y （X,YF,O,N）,氢键的方向性是指XH Y三个原子在同一直线。因为H原子体积很小，为了减小X,Y原子负电荷之间的排斥力，它们应尽量远离。 氢键的饱和性是指每一个XH只能与一个Y原子形成氢键

14、。,F,F（O、N）,H,F,H,除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。,2 氢键对物质性质的影响 对熔、沸点的影响 使熔沸、点显著升高。 对溶解度的影响 极性溶剂中，如果溶剂与溶质分子间形成氢键，促使分子间的结合，有利于溶解。如NH3极易溶于水。 对生物体的影响 蛋白质和核酸分子内或分子间都存在大量的氢键。,例：,比较邻硝基苯酚和对硝基苯酚的沸点高低,形成分子间氢键,形成分子间氢键 和分子内氢键,汽化时只需破坏分子内氢键,1下列化

15、合物中，有分子内氢键的化合物是（ ） A H2O B NH3 C CH3F D HNO3,2干冰升华吸收能量以克服（ ） A 键能 B 取向力 C 诱导力 D 色散力,自测题：,D,D,3.下列各组判断中，不正确的是（ ） A CH4，CO2，BCl3非极性分子 B CHCl3，HCl，H2S极性分子 C CH4，CO2，BCl3，H2S非极性分子 D CHCl3，HCl极性分子,4.下列说法中正确的是（ ） A 色散力仅存在于非极性分子之间 B 极性分子之间的作用力称为定向力 C 诱导力仅存在于极性分子于非极性分子之间 D 分子量小的物质，其熔点、沸点也会高于分子量大的物质,C,B,5.下列各体系中，溶质和溶剂分子之间，三种范德华力和氢键都存在的是（ ） A I2的CCl4溶液 B I2的酒精溶液 C 酒精的水溶液 D CH3Cl的CCl4溶液 6.H2O分子中O原子的杂化轨道是（ ）； BeCl2分子中Be原子的杂化轨道是（ ）； CCl4分子中C原子的杂化轨道是（ ）； A s p B s p2 C s p3 D d s p2,C,C,A,C,