第二十章过渡金属Ⅰ

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1、第二十章 过渡金属（）201 概述一、什么是过渡金属：不同书本有不同的分法具 有 部 分 充 填 d 或 f 亚 层 电 子 的 元 素：B8列元素据此人们常将Cu族也纳入过渡金属元素，因为：Cu2+d9 Au d8也有书上把Zn族也归入，因此，过渡元素性质非常丰富，有最高熔点的W，最大硬度的Cr，也有常温液态的Hg，还要延展性最好的Au，导电性最好的Ag等。按定义，还包括La系元素和Ac系元素。IIIB族的六、七周期一般叫做内过渡元素，常单独讲解。且因为Sc、Y（B族）的性质与La系元素相似，十七个元素一并称作稀土元素。Ac系元素有锕、钍、镤、铀等15个元素，均为放射性元素；内容自学。本章过

2、渡（）主要介绍：Ti，V，Cr，Mo，W，Mn；以及各同族的Zr、Hf、Nb、Ta等 202 Ti副族 Ti Zr Hf价电子结构(n-1)d2 ns2,最稳定价态是+4 钛的含量（0.63%）在地球中十分丰富。过渡金属中含量仅次于Fe；总数第十位。主要有TiO2，钛铁矿FeTiO3，CaTiO3矿等。但钛的应用较晚。首先它纯度不高时，表现为脆性。最主要是Ti 的冶炼十分困难。在高温下，Ti的反应性强，尤其对氧的结合力强，能从其他的氧化物中抢过氧。比Si、B等更加亲氧。然而，Ti的性能非常优秀，强度大，比重轻，耐腐蚀。硬度与钢铁差不多，但比重小一半d=4.43g/cm3,稍比Al大，但强度（硬

3、度）是Al的2倍。这对航空业的材料是最好的选择。在宇宙火箭和导弹中，就大量用Ti代替钢。另外，Ti粉可用做燃料，能放出大量热，是火箭的好燃料。所以，Ti被誉为宇宙金属、空间金属。产品中70%用于飞机、火箭、导弹。所以人们是这样描述的：人类对金属的应用，如果把Cu当作第一代，Fe第二代，Al第三代，则，Ti就是超越了前辈的第四代金属。一、单质性质 l常温下，Ti不与无机酸反应，即使是王水也不能溶解。有人做过实验，把一块Ti沉到海底，经5年后取上来观察，一点没有生锈，依旧亮闪闪的。这个用于轮船，潜艇就非常有利。化工机械中某些部件耐酸碱。除此之外，Ti没有磁性。这点对于避免鱼雷攻击非常有效。同时，它

4、的强度大，Ti潜艇可在深达4500m的深海中航行。Ti还可以作为一种形状记忆合金。A TiF62 1.19 TiTiO2+-0.1 Ti3+-0.37 Ti2+-1.63 Ti Zr4+_-1.53_ZrHf4+_-1.70_Hf从A 来看，Ti的还原性非常强，与Al相近，但为何惰性？因为，Ti表面有一层致密的、钝性的氧化物保护膜。但在热条件下：Ti+HClTiCl3+H2（加热条件下）Ti+HNO3H2TiO3+NO（加热条件下）与碱不反应，与HF易反应：Ti+6HFTiF62-+2H2+2H+高温下，能直接与许多非金属形成很稳定、很硬、很难熔的TiN，TiC，TiB，TiB2，或与许多金属

5、形成金属间化合物。其中 在18002000下发生反应：Ti+CTiC（黑色）。TiC熔点3100，硬度高，是目前效率最高的切削加工钢材的刀具材料。r-TiAl，金属间合物，高硬度比，耐高温，抗氧化性，抗形变性，极具潜力的航空材料。Ti的冶炼非常困难，因为高温下，Ti非常活泼，能与N2，O2，C等形成非常稳定的化合物。因此，在冶炼时，空气和水是严格禁止接近的，甚至冶金常用的Al2O3坩埚也禁用，因为它可从中夺取氧。今利用Mg与TlCl4在惰气中来提取Ti（显然不能用C还原）：TiCl4（g）+2MgTi（海绵状）+2MgCl2（用Ar做保护剂，在约1070k下反应）海绵状的Ti，熔铸成钛锭，还得

6、用高技巧的“水冷钢坩埚”电炉制备。Ti还因其与许多元素结合力强，用于冶炼其他金属，纯化过程可加少量Ti，使它夺O等杂质，浮在面上，形成炉渣。钢城“攀枝花”，钛铁矿的综合利用 二、钛的重要化合物 1 TiO2自然界存在，晶体有三种晶型，其中金红石型最重要（四方晶系）。“红宝石”含微量Fe等元素显色。人工制造的TiO2粉，“钛白粉”，化工原料，最白的颜料。白度是ZnS+BaSO4白的5倍，1g可使450cm2涂得雪白。生产钛白：法一：TiCl4+O2（干燥）TiO2+2Cl2（在约1000K下反应）法二：FeTiO2+2H2SO4(80%)TiOSO4+FeSO4+2H2O (约在7080下反应)

7、TiOSO4+2H2O=TiO2H2O+H2SO4（加热）水解 900煅烧2 BaTiO3：压电效应材料TiO2+BaCO3BaTiO3+CO2（熔融状态下）压电晶体，在超声波中，受压产生电流。电流的强弱可指示超声波的强度。或是通变频 电流，则产生超声波。应用：超声发生器、置于铁轨下，可测量火车通过时压力、脉搏记录器、煤气炉打火等。3TiCl4 制备：TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2CO （800900下反应）（加热条件下反应）类似反应：Al2O3+3C+3Cl22AlCl3+3CO（亲氧元素）B2O3+3Cl2+3C2BCl3+3CO SiO2+2Cl2+2CSiCl4+2CO Ti

8、O2（s）+2Cl2（g）=TiCl4（g）+O2（g）H=149kJmol-10,s=41Jmol-1K-10高温下，G0,T转=1491000/41=3634K （3000还不会反应）但加C后，上述反应，H=72K，s=220（0）（任意温度都可进行），仅加C还原不出这些金属，以下不同：SnO2+2C=Sn+2COPbO+C=Pb+CO Bi2O3+3C=2Bi+3COPbO+CO=Pb+CO2 FeO+CO=Fe+CO2如下是好方法：用COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4等氯化试剂：TiO2+CCl4=TiCl4+CO2(770K)TiCl4为分子晶体，mp250K，bp409K

9、AlCl3在453K就升华了TiCl4在常温下是液体，有极强的水解性。TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl应用：军事上，烟雾弹，经久不散 农业上，水解物白烟雾，就如棉被，对植物保暖防冻。Ti(IV)配位化合物 过渡金属离子易成配合物为特点在水中，可以H2O为配位体，但不是Ti（H2O）64+，而是TiO(H2O)42+或Ti(OH)2(H2O)62+；同时有，TiF62-,TiCl62-,Ti(NH3)44+特别指出，H2O2 中的过氧离子，易转移到高价过渡金属当配体，并有特殊颜色，作为鉴定或测定方法。如：定性判断Ti的存在P940 Ti(IV)中，加入H2O2在强酸中，pH1 红色在稀酸

10、中，中性 橙黄定量测定Ti TiO2+_+0.1_Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63_TiH+TiO2+AlTi3+Al3+H2O (放入Al片)Ti3+还原性略比Sn2+强。Sn4+0.15 Sn2+Fe3+Ti3+=Fe2+Ti(IV)用SCN-为指示剂可进行如下反应：Al+3Ti3+=Al3+3Ti2+中性时：2H+e=H2 =0H+/H2=0+(0.059/2)lg(C2H+)/(PH2/P)=0.059(-7)=0.41 pH=6 （-6）=0.35三、Zr,Hf的化合物 La系收缩，导致Zr、Hf二者相近性质过渡金属从上到下趋于高价稳定，与主族相反；它们只有4价态。MO2M

11、X4 水解性，配合性ZrF4具有高折射率的无色单斜晶体 K2ZrF6可溶性，热水中溶度较大ZrSiO4+K2SiF6 K2ZrF6+2SiO2锆英砂烧结、1盐酸浸泡出，结晶(NH4)2ZrF6类似，但稍加热可得ZrF4(NH4)2ZrF6ZrF4+2NH3+2HF20-3 钒副族 一、钒族简介 b Ta 0.015%2.410-3%2.010-4%在自然界中较稀散，总是与其他金属混合在一起。比较重要的有：钒酸钾铀矿K(UO2)VO43/2H2O。二、三过渡元素含量更是几十到百倍地减少；Nb、Ta半径相近，有如孪生姐妹，共生矿：铌(钽)铁矿Fe(Nb.Ta)O22等。分散而不集中。尼日利亚是世界

12、上Nb最大的供应商。由于电子计算机、手机等行业的迅速发展，Nb、Ta在电子线路中有重要用途，对此开采犹如淘金般的火爆。l V主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹，能射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。l Nb、Ta同样在合金中有改善金属的重要性能，有钢的“维生素”之称。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改变化学性能。如：Al在OH-可溶，只需加0.05%Nb，就不在和碱反应。许多合金在低温下，会变得象玻璃一样脆，但加入0.7%的Nb，在-80下，仍保持原来强度。l 除此之外，

13、Nb、Ta在电子行业有特殊的功能：电解电容中的重要材料（有它容量可增大5倍）。电子管栅极材料（用它亦可吸收气体，形成真空）。Nb、Sn、Ge合金成为最重要的超导材料（临界温1821K，关键是合金易加工）。l Ta是所有金属中最耐酸蚀的。能抵抗除HF酸外的所有无机酸，包括王水，即使加热也相当稳定。HF腐蚀也较缓慢。二、V的重要化合物1、V2O5 橙红矿物中提炼：V2O5+2NaCl+0.5O2=2NaVO3+Cl2（煅烧条件）实验室：（NH4）VO3=V2O5+2NH3+H2O（加热条件）易溶于碱（显酸性）：V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O 也溶于浓强酸（显弱碱性）：形成VO2+、VO

14、3+较强氧化性：V2O5+HCl=VOCl2+Cl2+H2O2 钒酸盐随酸度不同，形式不同(同多酸);强碱（加酸）强酸 VO43-V2O74-V3O93-V10O286-VO2+V:O 1：4 1：3.5 1：3 1：2.8 1：2氧化还原性 A：VO2+_1.0_VO2+_0.36_V3+_-0.26_V2+_-1.19_V 橙黄 兰 绿 紫颜色丰富，仙女之称。VO2+（加足量Zn）由黄兰绿紫VO2+H2C2O4+2H+2VO2+CO2+H2OVO2+Fe2+2H+VO2+Fe3+H2O VO43-与H2O2显色反应：O22取代O2 中性黄色 强酸性红棕色 V+5常见价态:V2O5 VO2+

15、VO3-VO43-钒氧基 偏钒酸根 钒酸根酸性介质中有较强氧化性A：VO2+_1.0_VO2+_0.36_V3+_-0.26_ V2+较强氧化性 有氧化性 有较强还原性 与HNO3近 与Cu2+近 弱酸性条件下，被H+氧化 VO2+Fe2+H+VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O4+2H+2VO2+2CO2+2H2OV2O5+HCl（浓）VO2+Cl2 Nb Ta性质相似的一对+5价稳定，Nb2O5、Ta2O5水合物即为相应酸，多以多酸盐存在，如：M8Nb6O19xH2ONbCl5、TaCl5易成M2NbF7、M2TaF720-4 铬副族一、概述 Cr Mo W1.010-2%1.510

16、-4%1.5510-4%1存在状况：后两者的总含量不太高，比Nb、Ta低。但在我国含量极为丰富。辉钼矿MoS2，白钨矿CaWO4，黑钨矿(Fe、Mn)WO4，铬铁矿Fe(CrO2)2。2用途：主要在于制高强度、耐高温的合金。特别在火箭，导弹，宇宙航行等方面离不开钨合金。在国防工业上，枪炮筒、装甲板、坦克和其他武器装备需大量的Mo、W合金。就拿Mo来说，二十世纪初，Mo年产量只有几吨。在第一次世界大战期间增加了50倍；后来急剧下降，到1925年又回升。二战期间的1943年，产量又创新高，约3万吨。有人把它称为“战争金属”。3性质之最：Cr是金属中硬度最大的。高纯时，硬度降低。W是金属中熔点最高的

17、，有3683K。这些性质与其电子结构有很大关系，即：原子间结合力大金属键强。Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2能够提供最多的未成对电子，参与成键。Cr、Mo、W和前面几种Ti，V族等元素一样，表面都能形成一层结构紧密的保护膜，显惰性，在王水中不溶。这在保护金属材料中，Cr特别有意义。镀铬很方便。因为它有很稳定的Cr3+盐，而前面Ti、V族均为稳定的含氧酸或氧化物等。4技术：铬盐钝化技术，在国外1930年才开始，在我国西安出土的秦始皇时代的三把宝剑，在潮湿的地下，毫无锈迹，剑身乌亮，寒光逼人。不锈钢：Cr818%，Ni，Fe合金A Cr2O72-_1.33 _Cr3+_-0.

18、41 _Cr2+_-0.91 _Cr 强氧化性 稳定 可被水氧化 比VO2+强 同Ti2+V2+二、铬的重要化合物 1Cr（）：毒，可致癌。CrO3 红色 K2Cr2O7 配制洗液 过程：先用少量水溶解，加浓H2SO4，有红色固体析出方程式：Cr2O72-+2H2SO4=2CrO3（s）+2HSO4-+H2O；CrO3Cr2O3+O2（加热条件）洗液多次使用后，变绿时，则失去氧化效果。洗液是强氧化剂，比V2O5强，遇有机物可着火。2H2CrO4，H2Cr2O7，MCrO4 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O K=1014 酸性溶液中，以Cr2O72-存在；碱性溶液中，以CrO42-

19、存在；中性溶液中，则：Cr2O72-/CrO42-2=1；沉淀盐，以MCrO4形式存在。BaCrO4 黄色 KSP=1.210-10 PbCrO4 黄色 KSP=2.810-13 Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.010-12 可做颜料。鉴定方法：中性介质+M2+沉淀 沉淀+H+溶解 氧化性：应在酸性介质中 A Cr2O72-_1.33_Cr3+B CrO42-_-0.13_Cr（OH）4-H+Cr2O72-+H2SCr3+S+H2O H+Cr2O72-+SO32-Cr3+SO42-H+Cr2O72-+I-Cr3+I2 H+Cr2O72-+HCl（浓）Cr3+Cl2 H+Cr2O72-+Fe

20、2+Cr3+Fe3+过氧基显色反应 Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O 兰色（在乙醚中）用作鉴定反应之一BaCrO4 黄色 KSP=1.210-10PbCrO4 黄色 KSP=2.810-13Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.010-12 等也作为鉴定反应 鉴定方法：中性介质+M2+沉淀 沉淀+H+溶解3Cr（）人体微量元素 Cr3+3d34s04p0 易成配合物 d2sp3杂化 6配位 H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等均可配位。利用这点，可与主族元素区分。当然实际用于Cr3+与其它金属离子分离的方法是用其还原性 还原性：B CrO42-_-0.1

21、3_Cr（OH）4-2OH-+2Cr（OH）4-+3H2O2=2CrO42-+8H2O 在酸性介质，较难氧化：3S2O82-+2Cr3+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+（在Ag+催化，加热下）6MnO4-+10Cr3+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+（加热条件）如：Al3+与Cr3+的分离。二者均有两性+过量OH-Al（OH）4-Cr（OH）4-Al3+，Cr3+S2-Al(OH)3，Cr(OH)3+H2SA l3+，Cr3+NH3Al(OH）3，Cr(OH)3 利用Cr(OH)4-易被H2O2氧化为CrO42-，再用Ba2+沉淀剂来分离。如果要与Zn2+分离呢

22、？Cr2O3 绿色颜料（NH4）2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O（加热条件）Cr2O3可溶于酸中。因为Cr3+有dd跃迁，所以有颜色，并且不同配位色不同。Cr（H2O）63+或Cr3+蓝绿色 Cr（OH）3 灰兰色 Cr（OH）4-亮绿透明 三、Mo，W化合物 MoO3 WO3(NH4)2MoO4 Na2WO4同多酸，杂多酸（含氧酸中，同一元素含多个中心原子）PH=6 7MoO42-+8H+=Mo7O246-+4H2O (NH4)6Mo7O244H2O3NH4+HPO42-+MoO42-+H+=（NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O 12钼磷酸铵（黄色）Mo，W的制备 Mo

23、O3+2Al=Mo+Al2O3（均热条件下）MoO3+H2=MoO2+H2O（723923K）MoO2+H2=Mo+H2O（12231373K）WO3+H2=W+3H2O（g）（9231093K）3 Mo，W化合物也亲硫 自然界中就有MoS2矿OH介质中MoO42-、WO42-溶液通H2S容易生成硫代酸盐。固氮酶组成中含有Mo-Fe-S20-5 锰副族 Mn Tc(人造元素)Re(稀少)(n-1)d5ns2一、Mn简介MnO2 软锰矿 Mn3O4 黑锰矿 Mn2O3H2O 褐锰矿地球含量为0.085%，比Ti，Fe少。在深海中，有许多锰核球。用途：主要用于合金。如：12%Mn的Cu合金，电阻稳

24、定，不受温度影响，是很好的电器材料。含锰13%的Mn、Fe合金，既坚硬又强韧，性能优良。尤其锰钢不被磁化，可用在船舰上防磁的部位。但是Mn与前面几种金属不同，它没有惰性的保护膜。Mn+2HCl（稀）=Mn2+H2+2Cl-二、锰的主要化合物 Mn的价态多：A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+_1.18_M (不稳定)（不稳定）_1.51_ MnO4：重要的氧化剂（pp粉），消毒剂，氧化还原分析试剂。制备反应：MnO2+KOH+O2=K2MnO4+2H2OMnO2+KOH+KClO3=K2MnO4+KCl+H2O平衡：MnO42-+H

25、2O=MnO2+2MnO4-+4OH-方法一：通CO2使平衡右移（歧化）方法二：电解 KMnO4 不稳定：KMnO4K2MnO4+MnO2+O2（加热条件下）溶液中：MnO4-+H+MnO2+O2+H2O 高氧化性：遇有机物可燃烧MnO4-+Cl-+H+Cl2+Mn2 MnO4-+Fe2+H+Fe3+MnO4-+H2C2O4+H+CO2MnO4-+I-+H+I2 MnO4的产物受介质影响：MnO4-+SO32-+H+Mn2+SO42-MnO4-+SO32-+OH-MnO42-+SO42-MnO4-+SO32-+H2O MnO2+SO42-KMnO4加浓硫酸，生成油状的Mn2O7极不稳定Mn2O

26、7 MnO2+O2 MnO2 氧化性 MnO2+HCl（浓）Cl2+Mn2+H2O+Cl-过氧键O22的转移：Mn(O2)O 配合物：MnF4，MnF62 MnO2+HF+KHF2 K2MnF6+2H2O SbCl5+HF SbF5 K2MnF6+SbF5 K SbF5+MnF4 MnF4 MnF3+F2 化学法制备F2 Mn2+动植物的必需微量元素，在植物光合作用中起重要作用。在人体内参与造血过程的机制，可改善机体对Cu的利用，促进铁的吸收。Mn2+OH Mn(OH)2 Mn(OH)2+O2 MnO(OH)2特别点：MnSO4红热也不分解，可与FeSO4、NiSO4等分开来；Mn(NO3)2 热分解也特别：Mn(NO3)2 MnO2+NO2 Mn2+S2O82-+H2OMnO4-+SO42-+H+（在Ag+催化，加热条件下）同理，NaBiO3，PbO2，IO4-均可氧化Mn2+为MnO4-。注意：反应时，Mn2+不能过多，否则得不到MnO4-因为有反应：2MnO4+3Mn2+2H2O5MnO2+4H+