《煤间接液化技术》PPT课件

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1、煤的液化 间接液化（F-T合成） 甲醇合成,煤基产品,煤,燃烧 转化,什么是煤间接液化,煤,H/C=0.8,核心是COH2的反应 与煤种的关系不大 含炭物质都可作为原料,煤间接液化（F-T合成）的历史,1955-至今 南非SASOL三座液化厂 生产汽油、柴油及100 多种其他产品 目前： 500 万吨油、260 万吨化学品 2006年利润: USD 1.6 billion,1945德国9个厂（57万吨/年） 日本4套、法国1套、中国锦州1套 总能力100 万吨/年,Franz Fischer and Hans Tropsch 发现了 煤间接液化 (FT synthesis) in 1923,煤

2、间接液化（F-T合成）的历史,1950-59 中国锦州 47万吨/年 固定床/Co基催化剂 1981 美国Mobil公司 Methanol to Gasoline（MTG） （新西兰）57万吨/年 两段固定床/ZSM-5催化剂 1981 Shell（壳牌）中间馏分油(SMDS) F-T合成工艺 1983 美国Eastman公司 煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素 51万吨/年 1995- 美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工,基于天然气的F-T厂 1992 南非 Mossgas 100万吨/年 1993 Shell在马来西亚 Bintulu 50万吨/年 2000 SASOL与卡塔尔QGPC和

3、Phillips合资 卡塔尔建设 34000 bbl/d GTL厂（7.3 bbl = 1吨）,高晋生，张德祥煤液化技术2005,煤间接液化（F-T合成）的历史,1980s 国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究 两段固定床MFT工艺：F-T合成分子筛改质 低级烯烃聚合、环化与芳构化 高级烷、烯烃的加氢裂解 含氧化合物脱水 实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨/年),铁催化剂重质馏分工艺，累计中试4000小时 轻质馏分工艺，实验室运转4800小时 钴催化剂 开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件,2002年4月建成千吨级/年浆态床中试平台 ，运行至今 内径0.35 m、静液

4、高14 m、总床高25 m，最大气量860m3/h ICC-IA催化剂： 优质柴油等中间馏份油约6075% 直馏柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：65-75,煤间接液化（F-T合成）的历史,煤间接液化（F-T合成）的历史,2003 兖矿集团 建成1万吨级试验装置，2004年成功运行,2006 山西潞安 内蒙古伊泰集团 神华集团,启动建设三个年产 16万吨/年F-T示范厂,F-T合成单元过程,煤气化,煤气净化,合成反应,产品分离,煤,F-T合成反应,n CO 2n H2 （-CH2-）n n H2O H 158 kJ/mol （CH2） （250 oC）,催化剂、反应条件、气体组成不同

5、时，还有： CO 3 H2 CH4 H2O H 214 kJ/mol （227 oC）,2 CO H2 -CH2- CO2 H 204 kJ/mol （227 oC）,3 CO H2O -CH2- 2 CO2 H 224 kJ/mol （227 oC）,2 CO C CO2 H 134 kJ/mol （227 oC）,全部是 缩体积 放热反应,条件（P, T）,H2O和CO2 的生成,郭树才煤化工工艺学2006,F-T合成反应,H2O和CO2的生成说明了什么？,SASOL的F-T合成,SASOL I 1955 德国鲁尔公司的Arge固定床、 美国Kelloge公司的Synthol循环流化床(2

6、.2 x 36 m) 目前：6台Arge，1台SSBR浆态床（5 m，替代3台Synthol ） 主产：汽油、柴油、石蜡,SASOL II（1980年投产）和SASOL III（1982年投产） 初期：16台SASOL Synthol反应器(3.6 x 75 m) 1989：8台SASOL Advanced Synthol (SAS) (5 x 22 m) 1995：SAS(8 x 38 m)，1500 t/d 1999：SAS(10.7 x 38 m)，2500 t/d,主产：汽油、柴油、石蜡,目前：完成了Co基催化剂的浆态床反应器运行(1 x 22 m),高晋生，张德祥煤液化技术2005,

7、F-T合成反应器固定床（Arge）,固定床：催化剂不动，原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过,强放热反应： 管壳式反应器 管内：催化剂 管间：沸腾的水,Arge 直径3 m 2052根管：长12 m，内径50 mm 总计40 m3（35 t）沉淀铁催化剂 制造复杂，价格高 催化剂装填难度大 管子直径放大受限 单台设备生产能力有限,高晋生，张德祥煤液化技术2005,Arge 反应器工艺,高晋生，张德祥煤液化技术2005,挤出式铁催化剂，225-255 oC，2.6 MPa， 50为蜡 运行95-215天，须更换催化剂（12天 45天） 原因 硫和炭的积累、重质蜡的积累，活性慢慢下降,Arge 反应器

8、问题,高晋生，张德祥煤液化技术2005,为保证产量，操作温度逐渐提高 但产物组成逐渐变化 产物逐渐变轻 含氧化合物逐渐增多,F-T合成反应器浆态床SSBR,浆态床SASOL Slurry Bed Reactor （SSBR） 小颗粒催化剂悬浮在液体中，原料气以气泡穿过浆液,强放热反应： 小颗粒催化剂 良好的固-液传质 高的液体热容 良好的温度控制 结焦少,F-T合成反应器浆态床（SSBR）,耗催化剂少，为固定床的25 产能高，为固定床的5倍（同直径） 投资少，为固定床的25 催化剂在线装卸 压降小，0.1 MPa 转化率高，合成气循环少 放大容易,高晋生，张德祥煤液化技术2005,1970中期

9、SASOL开始研究浆态床，用沉淀铁催化剂 1990年解决了蜡和催化剂的分离问题 1993年实现了 5 x 20 m反应器的运行，产能2500 bbl/d 生产蜡、燃料和溶剂,SASOL低温F-T技术的发展,Fixed bed (Arge) Slurry Phase (SSBR),2,500 bbl/d slurry reactor,Source: Ari Geertsema, University of Kentucky, Lecture at MIT June 29, 2005 J. Gao and D. Zhang, Coal Liquefaction Tchnologies,2005,F

10、-T合成反应器循环流化床Synthol,循环流化床：催化剂流化、被气流带出后循环返回 强放热反应：小颗粒催化剂、气-固传热快、温度控制好,Synthol 330 oC，2 MPa，压降小 用低活性熔铁催化剂，蜡少 积炭少，可在较高温度下操作 轻产物多：液体中78为石脑油 催化剂可连续再生，平均操作42天 与固定一样，随催化剂老化 逐步提高反应温度，产物逐渐变轻,1955年投产，经5年改进才正常运行 催化剂循环量大、损耗高,高晋生，张德祥煤液化技术2005,F-T合成反应器固定流化床SAS,固定流化床：催化剂流化、被气流带出的很少,SASOL与美国Badger公司合作开发（1981年） Synt

11、hol类似 顶部设有多孔金属过滤器 阻止催化剂带出 催化剂粒度小、细颗粒浓相流化 气体流速小 反应器上部自由空间大 传热,高晋生，张德祥煤液化技术2005,F-T合成循环流化床Synthol工艺,郭树才煤化工工艺学2006,Source: Ari Geertsema, University of Kentucky, Lecture at MIT June 29, 2005 J. Gao and D. Zhang, Coal Liquefaction Tchnologies,2005,11,000 bbl/d SAS reactor,SASOL高温F-T技术的发展,催化剂和反应器技术的发展,产物

12、可调 直接的化学品生产 低成本分离,Sasol I 产油为主 化学品很少 战略考虑,Sasol II & III 大量的化学品 经济考虑 分离成本较高,Technical level,Source: Gibson, Coal to Liquids at Sasol, Kentucky Energy Security Summit, Oct. 11, 2007,SASOL 技术的发展历程,F-T合成CO2和H2O,关于产生CO2和H2O的认识,哪一个过程好？,F-T合成CO2和H2O,现有认识：煤液化是大污染过程,原料：CO、H2,从能量的角度考虑：,催化剂 具有加氢、聚合功能，主要为周期表VI

13、IIB族金属 d-轨道有空位，有接受电子的能力 与H原子、CO中的C原子形成吸附键 主要为Fe和Co，辅之以助催化剂,F-T合成催化剂,高晋生，张德祥煤液化技术2005,F-T合成催化剂,Fe催化剂沉淀铁熔铁,沉淀铁水溶液中沉淀制得，100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2 挤压成型、干燥、破碎、筛分、还原 表面积：240250 m2/g,熔铁磨碎的铁矿石在电弧炉中制得，磁铁矿（Fe3O4） 熔融物经冷却、破碎、筛分、还原为Fe 熔结铁：赤铁矿碳酸钾，在1000oC熔结 胶结铁：粉状氧化铁助剂，在500-1000 oC烧结 表面积：46 m2/g,粒度固定床：714目 流化床：70170目

14、浆态床：200目,高晋生，张德祥煤液化技术2005,F-T合成催化剂,催化剂失活,硫中毒 合成气总含硫，H2S、CS2、COS、噻吩硫、 将金属转变为硫化物,Cl、Br等生成金属卤化物，永久性中毒,石蜡覆盖钴催化剂突出，某些可由氢处理除掉,积炭温度高、催化剂碱性强易积炭,组分流失高压下Co和Ni催化剂易生成挥发性羰基钴、羰基镍,高晋生，张德祥煤液化技术2005,DCL,4吨煤1吨油 煤种限制 油品质量较差 苛刻条件集中,随着社会的发展，环保对油品的要求成为重点 直接间接 高热效率高品质,F-T, 450oC, 17 MPa, 1000oC,5吨煤1吨油 煤种限制较小 油品质量超好 苛刻条件分散

15、,300oC,4 MPa,300oC,4 MPa,2 MPa,F-T合成和煤直接液化的对比,甲醇合成,煤气化,煤气净化,合成反应,煤,煤直接液化、F-T合成 制备混合物 经甲醇可制得纯化学品,煤基含氧化合物,2005年，我国煤制甲醇约350万吨，世界第一,甲醇及其合成反应,常温常压下无色透明、易挥发、易燃烧、中性液体、有毒 最初从木材干馏中得到，曾被称为木精,甲醇合成 CO + 2 H2 = CH3OH H0 = - 91 KJ/mol,F-T合成 CO + 2 H2 -CH2- H2O H 158 kJ/mol （250 oC）,甲醇合成技术发展的根源,力图解决两大问题： 热力学对转化率的限

16、制 反应热的移出,合成甲醇的历史,1913 德国BASF公司在合成氨装置上开始研究,1923 在德国工业运行 3000吨甲醇/年 Zn-Cr催化剂，30-35 MPa、300-400 oC，高压法 投资大，生产成本高，耐硫,1950s 英国ICI公司解决了合成气脱硫问题，促进了铜基催化 剂的发展 1966 英国ICI公司 Cu-Zn-Al催化剂，5-10 MPa, 210-280 oC 多段骤冷式反应器，日产300吨，称为ICI低压法,合成甲醇的历史,1970 德国Lurgi公司 Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Mn-、Cu-Zn-Al-V 5-10 MPa, 210-280 oC，4000吨/

17、年 1973 德国Veba公司 20万吨/年，列管式反应器，称为Lurgi低压法,近年来，我国甲醇生产能力快速增长，呈现过热趋势 2005产量536万吨，其中煤制甲醇350万吨 在建900万吨/年，拟建/规划能力1000万吨/年 2007产量1076万吨（生产企业177家） ，消费量为1100万吨 产能1639万吨/年,合成甲醇的历史中国,部分数据来源：国家发改委，2006.07.07和2006.12.13,国家发改委预测（2006.12.13）： 2010煤制甲醇1600万吨 2020煤制甲醇6600万吨,合成甲醇反应器ICI,催化剂床层 反应放热 床层升温,喷入冷合成气降温,合成甲醇反应器

18、 Lurgi（鲁奇）,管内装 催化剂,壳内通热水,甲醇合成工艺剖析,CO + H2,转化率 化学反应平衡 250 oC，10 MPa， H2/CO=2 平衡转化率 = 50 实际 12 出口甲醇浓度 6,CH3OH,催化剂,合成气须含CO2，否则合成速率很低 机理,1976Chem. Systems的Sherwin 和Frank提出 浆态床 惰性液体悬浮Cu/Zn/Al催化剂、吸收反应热 液相热容大、传热系数大，近似等温操作，转化率高,其他甲醇合成技术液相甲醇合成（LPMEOH）,1981美国能源部资助Air Products & Chemicals公司在Texas州的Laporte建立了5

19、t/d的中试装置 250 oC，5.0 MPa，浆液中催化剂浓度37% 甲醇时空收率：0.120.36 kg/l.h 出口甲醇浓度：7.010.5%,只是反应器的改变，操作条件与低压法类似，热力学限制相同,1990s中科院山西煤化所钟炳等发明（1999年中科院一等奖）,其他甲醇合成技术超临界相合成甲醇,科学意义：催化分离一体化超临界介质的传热、传质特性,特点：Cu/Zn/Al催化剂 固定床反应器（Lurgi ） 将超临界流体引入固定床 200240oC，9 MPa CO单程转化率90% 床层传热好，无热点出现,从不同 尺度看 问题,将产物甲醇从 催化剂表面移走,其他甲醇合成技术超临界相合成甲醇

20、,经济意义：？,超临界流体的选择 相似相溶 类似甲醇的极性物质,问题： 超临界流体自身压力高 为保持CO和H2的压力，操作压力高,超临界条件下的“相似相溶” 非极性物质，如：己烷,反应器结构？造价？,反应器出口超临界介质浓度高90 甲醇浓度低,超临界介质与甲醇的分离难度大,美国Brookhaven国家实验室 （1980s？） 均相催化剂: NaH/RONa/M(OAc)2，R为 C16烷基，M: Ni, Pd, Co 溶剂：三甘醇二甲醚 80120oC，转化率90%，甲醇选择性95%,其他甲醇合成技术低温液相合成甲醇,意大利的Marchionna等 均相催化剂：Ni(CO)4/CH3ONa 溶

21、剂：四氢呋喃和二甘醇二甲醚为溶剂 100120 oC，24 MPa下获得了类似Brookhaven的结果,特点：低温-液相；但Ni基催化剂剧毒，较难回收。,1919Christiansen提出 1980s研究很多，澳大利亚、美国 1990s中国科学院（山西煤化所、成都有机所） 第一步：羰基化ROH + CO = HCOOR 第二步：氢 解HCOOR + 2H2 = ROH + CH3OH 总反应：CO + 2H2 = CH3OH,其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇,如：R为CH3（甲基），则： 第一步：CH3OH（甲醇）+ CO = HCOOCH3（甲酸甲酯） 催化剂：CH3OK、CH3ONa；

22、温度：50 oC 第二步：HCOOCH3（甲酸甲酯）+ 2H2 = 2 CH3OH（甲醇） 催化剂：Cu/Cr；温度：180 oC 总反应：CO + 2H2 = CH3OH,其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇,特点：低温羰基化：50oC；氢解：180oC 都低于220oC，降低反应的热力学平衡限制 合成气单程转化率较高 液相羰基化反应，氢解反应也可,一体化浆态床反应器，同时进行羰基化氢解反应 140160 oC 温度低于220oC，合成气单程转化率较高,其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇,问题： 羰基化催化剂失活（CO2和H2O） 羰基化反应的热力学限制严重，没有低温氢解催化剂,Blue100 oC Red140 oC Green180 oC,单位体积热值：甲醇为汽油的55%、F-T柴油的49% 单位热量计：生产成本差异不大（2t甲醇=1t柴油） 储存、输运量加倍,甲醇燃料,甲醇-燃料电池汽车研究仍需发展,与现有加油系统的匹配问题及公众的选择,汽油中掺15%可行，部件损坏，高了有溶解度问题 纯甲醇：发动机改造（结构、材料）、输-售系统改造 环境问题尚没有系统研究（甲醛、地下水污染等） 国际汽车协会不赞成甲醇汽车,