再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极

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1、再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极之二广东省西江电子铜材有限公司 周腾芳 总经理上海浦疆科技工程公司 程良 高级工程师广州市二轻工业科学技术研究所 邝少林 教授二 磷铜阳极的含磷量以多少为好呢?国内外酸性镀铜工艺磷铜阳极含“磷”量比较表文献资料引用来源磷铜阳极含磷量（ ）著作10曾华梁吴仲达0.0400.060著作11沈锡宽唐济才著作12马淑兰韩书梅0.0400.065论文13蒋雄0.0200.070著作14吴以南0.0200.080著作15日本电镀指南0.0200.070科技动态1617对日技术座谈资料选择电镀专辑0.0350.040著作18美国现代电镀0.0200.040供应商19美国安美特化学

2、有限公司酸性光亮镀铜 丄艺0.0300.060供应商20日本上村旭光有限公司PP-90丄艺供应商21电镀丄程及化丄原料有限公司（PENC ） 酸性光亮镀铜B-10000.0200.060供应商22美国优华特公司（热轧及铸造式）磷铜0.0400.065文献资料引用来源磷铜阳极含磷量（ ）供应商23希普列化学品（香港）有限公司0.0300.08024励乐日本公司美国分公司（PCM ）0.0200.06025励乐日本公司美国分公司ST-9010.0400.080论文26四机部镀铜攻关组0.0400.050著作27西徳实用电镀技术0.0300.050论文28香港金属表面处理学会表面处理通讯0.0200

3、.040论文29林英毅印制电路表面贴装0.0400.080论文30 31台北电路板资讯0.0400.065产品介绍32欧洲表面处理秋季刊0.0200.040 0.0400.065供应商33 34美国冶金产品公司因特网地址0.0150.040 0.0400.060供应商35东莞美宁化工原料有限公司MF210酸铜工艺0.0200.030著作36电镀工艺手册（上海）0.10.3著作37电镀手册（第2版）（北京）论文38表面工程手册（北京）文献资料引用来源磷铜阳极含磷量（ ）论文39将雄先生在澳大利亚研究 的阳极磷铜0.024广东省西江电子铜材有限公 司产品检验报告40美国0.0420.0440.05

4、00.0560.058日本0.0420.044芬兰0.0440.0460.0520.0630.065台湾0.0360.0400.056著作41陈其忠等0.0300.080我国以往在日用五金制品电镀中实际使用含磷量在0.3的铜阳极为多。国内外差异颇 大。根据国外研究表明，磷铜阳极中磷含量达0005以上，即有黑膜形成，但膜过薄结 合力不好。磷含量过高，黑膜太厚，阳极泥渣多，阳极溶解不好，导致镀液中铜含量下降。 国内外试验实践证明，阳极含磷量在0030%0075为宜，最佳值为 00350070 。国内外的这种差异主要是由于磷铜阳极生产设备和工艺不同所致。国外采用电解铜（或 无氧铜）和磷铜合金为原料，

5、用中频感应电炉熔炼，由于原料纯度高，磷含量容易控制。尤 其是由于中频感应电炉的固有特性，电磁场反复交变振荡，搅拌非常均匀，温度控制方便， 使磷分布均匀。经这样冶炼的铜阳极溶解均匀、铜粉和阳极泥少、阳极利用率高，有利于镀 层光滑光亮，无毛刺和粗糙弊病。我国制造磷铜阳极的厂家，一部分对含磷量的标准不甚清 楚，设备差、技术水平不高，正象杭天禹高级工程师在我国电镀化工材料（含阳极）质量问 题调查报告中所述：“磷铜阳极熔制质量差，电镀泥渣多这种阳极的优点消失了，或 呈反常颜色，致镀层不良，现生产这种铜阳极的厂似乎不少，但有些质量不好或不够好，不 稳定。”另一部分磷铜厂家因资金有限，无法采用中频电炉，土设

6、备上马，搅拌难以充分， 不能保证磷分布均匀，只好采取加大磷含量的措施，通常将磷含量提高到0103。 鉴于国内80 年代磷铜阳极的生产现状，所以在中国编写的大部分电镀书刊上阳极“含磷 量”写成 0103，只有个别电镀工艺手册和论文与国外介绍相同。含磷量在 010.3的铜阳极在七、八十年代推广应用硫酸盐光亮镀铜工艺是功不 可没的，但时至世纪之交，是应该将磷含量改为00350070%，与国际接轨的时候了。 再不应信以增大磷含量的办法来弥补磷分布不均匀之不足和土设备、落后工艺生产铜磷共晶 组织疏松，颗粒粗大的劣质磷铜阳极。用先进的设备和科学的生产工艺来确保磷分布均匀及 铜磷共晶组织均匀致密、颗粒幼细、

7、结构紧密，中国高品质优良的阳极磷铜也可以走出国门， 进入国际市场。改革开放后，我国引进了国外的先进技术和设备，制造出质量符合美国联邦铜发展局CDA812、122标准，并获得IS09002质量体系认证。这家公司座落在改革开放走在前列的广 东省南海市九江镇洛口工业区广东省西江电子铜材有限公司。这家公司采用美国 WESTERN RESERVGE MFG.CO提供的专利技术，引进使用美国INDVETOTHERM公司制造、美国 专家亲自来华安装的中频感应电炉全套设备（包括检测设备、方法）生产阳极。其含磷量为 00350070，分布非常均匀，结晶颗粒细致，结构紧密，“黑色磷膜”不厚不薄结 合力适中，质量可

8、靠，有效地抑制了一价铜离子形成。使用这家公司的产品，在生产中若配 有空气搅拌、循环过滤等条件，很少会出现“铜粉”引起的故障。实践证明，只要制造设备、 技术过关、含磷量在 00350070是完全可行的，也是最为适宜的。三 铜阳极的含磷量是多些（03）好，还是含磷量 0.0350070，好?读者要问以前我们使用 03含磷铜阳极为什么不好呢?现在这种含磷量为 0035-0070的铜阳极好在哪里呢?第一，现在这种含磷量少的铜阳极，形成的黑色磷膜不厚不薄，但结构紧密、结合牢， 这层黑色磷膜不容易“掉”下来。而以前含磷量多的铜阳极，磷分布不均匀，造成阳极泥多， 从而污染镀槽；还会堵塞阳极袋孔造成槽电压升高

9、，而槽电压升高又更容易使黑色磷膜 “掉”下来。实际操作中，一边电镀、一边更换阳极是容易产生“毛刺”的，许多厂家制定 操作规则：在生产过程中不可以把阳极提出来，就是为了防止黑色磷膜“掉”下来，产生毛 刺。而现在这种含磷量少的铜阳极因为黑色磷膜结合牢，不容易掉下来，镀液要干净得多， 阳极袋孔不会被堵塞，阳极泥渣明显减少，“毛刺”故障也大大减少。第二，以前含磷量多的铜阳极，黑色磷膜厚，铜的溶解差，所以常常要把阳极挂满，并 非象某些书中介绍的阴极面积与阳极面积之比为1：1。实际上，即使阳极挂得多，溶液中 的铜含量仍有下降的趋势，很难保持平衡。操作者还经常要补充硫酸铜，且不谈补充硫酸铜 麻烦和容易带入其

10、他杂质就是从电镀成本来看也是不合算的。市售硫酸铜大约7元/Kg（含 五个结晶水），含0. 3%磷的铜阳极大约17. 50元/Kg，硫酸铜的含铜量为25. 4%，折算 一下要买1Kg硫酸铜中的铜，要花27. 56元。这就是为什么精明的电镀工作者宁肯多挂铜 阳极的原因。多挂劣质磷铜阳极，阳极泥渣多、边角料多、费用消耗多。而广东省西江电子 铜材有限公司生产的磷铜，磷分布非常均匀、磷膜厚度适中、铜的溶解好，这样就可以达到 铜离子的平衡，不必补充硫酸铜，阳极相对也可以少挂些，从这个意义上讲降低了电镀成本。 再加上这种铜阳极选料精良、制造技术高，无夹渣、元气孔、阳极泥渣少、阳极边角也少， 虽然单价略高、细

11、细一算还是合算的。第三，由于含磷高的铜阳极黑色磷膜厚，磷膜太厚、电阻增加，要维持原来的电流，就 要升高槽电压。在槽电压升高的情况下，有利于H曲勺放电，氢离子放电后，氢不能很快脱离 阴极，就容易造成针孔。这一现象在使用“M、N、SP、P”体系光亮剂（有的还加入AE0等表 面活性剂）不易多见，这是因为这一体系的光亮剂中有比较多的表面活性剂，降低了溶液的 表面涨力，从而使沉积出的氢不容易滞留在阴极表面。使用进口“210”光亮剂的厂家，碰 到针孔问题就比较多，这是由于“210”体系的光亮剂，其中表面活性剂的量不够多或者降 低溶液表面涨力的润湿作用不够强，这就比较容易“让”氢滞留在阴极表面造成针孔。笔者

12、 曾先后多次到几家用“210”光亮剂的厂家解决针孔，有效的办法之一就是加入少量的分子 量为6000以上的聚乙二醇（P）,并设法降低槽电压。使用“广东省西江电子铜材有限公司”含磷量少的这种铜阳极，黑色磷膜不厚不薄、导 电性好、槽电压较低、不容易出现“针孔”这种故障。早期推销进口“210”光亮剂的使用 说明书上，并没有“针孔”这一故障的排除说明，这可能是因为国外使用的磷铜阳极含磷量 低、黑色磷膜薄、槽电压低、而很少会有氢的析出吧！当然大陆电镀条件，例如：空气搅拌 不足、过滤泵吸入空气，阴极移动等差，也是容易造成针孔的因素。第四，含磷量高、黑色磷膜厚、分布又不均匀还容易造成低电流密度区“不光亮”、“

13、细 麻砂”状。虽然含磷 03的铜阳极其黑色磷膜是可以减少一价铜离子进入溶液，但是由于“黑 色磷膜”结构疏松，分布不均匀，其作用减弱；另外，在有金属铜的电解液中存在着化学可 逆反应：Cu+Cu2+2Cu+在常温下，此反应的平衡常数为： 4243K=C2Cu+/CCu2+=0.5X10-4（硫酸盐光亮镀铜工艺基本上是在常温下，当温度升高时，Cu+浓度会增高）以上数据可以看出，适应此时平衡常数的Cu+浓度很低。但是由于以上两个原因，一价 铜离子是存在的，它常以硫酸亚铜的形成存在，若有空气搅拌，硫酸亚铜可能会在硫酸的作 用下被空气氧化：Cu SO +1/2O +H SO 2CuS0 +H O24224

14、42若在酸度降低的情况下，硫酸亚铜被水解形成氧化亚铜（铜粉） CuSO+HO=CuO+HSO242224铜粉滞留在阴极高电流区域，很快被沉积铜复盖，堆积一定量即产生毛刺；在低电流密 度区，电流效率下降，氢离子放电较多，相对该区域的酸度下降，水解反应向生成铜粉的方 向移动。较多、细密的铜粉滞留在阴极表面就造成“不光亮”、“细麻砂状”。这一故障在 提高电流密度、适量补充硫酸会有所改善。若没有空气搅拌、电流密度开得小的情况下，这 种现象更容易发生。 （注意，这里是指低电流密度区的故障）若使用含磷量少的这种铜阳极，由于黑色磷膜致密，一价铜离子很难从阳极区进入溶液，适应于上述平衡常数的Cu+浓度本身也很

15、低，只要我们使用空气搅拌，控制硫酸浓度， 不要偏低（宁可偏高些，但不要太高!）电流密度略高些，这种低电流密度区的“不光亮”、 “细麻砂”是可以克服的。我们讨论的第三、第四这两种故障恰恰是五金塑料制品硫酸盐光亮镀铜中常见的故障， 这两种故障当然还可能有其他原因所造成。无论含磷量太低或太高，都会增加电镀添加剂的 消耗，导致溶液中阳极泥大量产生，影响电镀过程，人们常常寻找阴极过程，往往忽略了阳 极因素，笔者仅仅指出阳极因素而已。四 影响磷铜质量及其正常溶解的因素大致有以下几个方面?第一：铜的质量。制备磷铜阳极一般用电解铜或无氧铜，磷铜合金来做，这与国外用料相仿，无氧铜的含氧为3ppm，杂质极少。由于

16、氧含量极低且固定，因此基本不产生磷的氧化物，基本不消耗 磷，所以磷含量很容易控制，但是成本较高。电解铜的纯度已达9995，一般可以满足 要求，所以国内外不少厂家采用电解铜为原料的多。绝不能采用杂铜或回收铜为原料，否则 由于氧含量不确定，而含磷量又加得少，造成磷含量失控和分布不均匀。杂铜杂质较高，如： 铁、镍、锡、锌、铅、银、氧、硫等许多有害杂质，在阳极磷铜晶界中偏析，在电镀过程中 溶解进入镀液，积累到一定量时，形成许多阳极泥渣，造成镀层粗糙、镀液混浊和加速镀液 的老化，影响电流效率、光亮度、光亮范围及镀液的性能和镀层的质量。所以我们在选择磷 铜阳极时，不能单纯从价格上考虑，而应考虑其纯度和质量

17、。第二：磷的含量： 对于磷铜阳极来说适量的含磷量是磷铜阳极重要的质量指标。前已述及，磷含量在0030%0.075%范围都可以应用于装饰性五金、塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB) 电镀中。一般以0. 035%0. 070%为佳。磷含量过低，则Cu“黑色磷膜”过薄、结合不 好；含磷量过大，种种弊端前已详述。第三：冶炼方式：如前所述，土法加工难以确保磷的分布均匀和加工金属组织结晶细致、结构紧密，建议 逐步采用中频感应电炉和先进的生产工艺，以确保阳极磷铜质量达到国际先进水平。至于采用铸造式还是辊轧式生产磷铜阳极好，至今说法不一。台湾的研究认为铸态磷铜 分布均匀，形成黑色“磷膜”的速度快，黑膜的

18、结合力较好；辊轧式由于磷和杂质局部化分 布，集中于晶界，使晶面不易溶解，另外由于有两相腐蚀电位存在，黑色“磷膜”形成速度 较慢。也有一种说法认为经轧制的磷铜阳极晶粒较细、溶解较均匀。看来，制造方式还有待 深入研究。不管怎样，实践证明：在电镀工艺正常条件下，中频感应电炉熔炼，原材料的纯 度，连续铸造密封方法方式及铸造工艺控制条件的生产全过程，实质上决定了铜磷共晶体组 织颗粒细小均匀、致密，即决定了高品质优良磷铜阳极黑膜形成速度，铜磷金属加工组织状 况和电化学溶解性能。第四：阳极电流密度： 阳极过程常常被人们忽视，对阳极电流密度更缺乏充分的研究。近年通过对不少管理很 严格的PCB大企业调查发现，对

19、阳极电流密度重视不足，阳极面积往往偏小，阳极电流密度 太大，造成“毛刺”、“铜粗”、阳极泥多，阳极利用率低，影响PCB电镀的正品率。这是 过去人们很少意识到的问题，即使国外PCB电镀的供应商也对此认识不足。比如，在珠江三 角洲有一颇具规模的PCB企业，全板电镀和图形电镀自动线，镀层质量显著不同。前者的镀 层出现粗糙，正品率低，后者则很正常，正品率高。经深入现场分析，发现其他条件相同， 但电流强度不同，前者的阳极电流密度为后者的四倍多。结果，前者磷铜球黑膜薄、结合力 不好，磷铜球呈破碎状；后者没有这种情况，磷铜球半径随溶解变小但不变形。后来增大阳 极面积，降低阳极电流密度，镀层质量就完全正常，正

20、品率很高，磷铜阳极的情况与图形电 镀相同。由此可见，阳极电流密度对镀层质量的影响绝不能等闲视之。但往往为人们所忽略。 在现场生产中，为了保证阳极正常溶解，控制阳极电流密度很为重要。阳极在电镀过程中， 随着电流密度增加，一般有三个变化阶段：第一阶段，阳极电位向正方向移动时产生阳极溶 解，随着电位变正，金属的溶解度增大；第二阶段，当阳极电流密度或阳极电位超过某一定 数值时，金属溶解的速度不但不增大，反而急剧地减小(阳极电位正到某一电位时，电位发 生突变，金属溶解速度迅速变小)，这时阳极出现钝化现象；第三阶段，电极上伴随金属溶 解还产生新的电极反应，如OH-离子在阳极上放电析出氧气，由于在阳极产生氧

21、化作用，对 添加剂和阳极磷铜生成黑色膜的作用产生不利的影响。由于电流一般是由阴极镀件决定的， 提供适当的阳极电流密度的唯一方法是调节阳极面积。在电镀过程中阳极不断的溶解变小 (面积缩小，参考：根据法拉第定律，即843 安培。小时公斤铜)，阳极电流密度不断地增 大，当阳极电流密度过大时，黑色磷膜生成速度加快、加厚或阳极发生钝化或局部钝化并同 时阳极上有大量的氧产生，造成黑色磷膜的松脱，磷化铜黑泥增加，进入溶液多时会造成镀 层粗糙。所以阳极电流密度对磷铜阳极的正常溶解起着决定的影响4445，控制阳极电流密 度上限不容忽视 磷铜阳极电流密度的上限还有待试验 就PCB电镀而言，特别是全板电镀， 必须经

22、常加入磷铜球粒，以保持较大的阳极面积，只要镀液中铜离子无明显上升趋势，阳极 板全挂满钛篮、放足磷铜也不为过。生产中值得提醒的是：(1)磷铜阳极电解后必定产生一层黑色的磷膜，这是磷铜阳极的主要特征。阳极黑色磷 膜形成的速度及紧密结合牢固程度与阳极电流密度、氯离子含量、添加剂的种类及添加量和 连续铸造方式、工艺控制条件的全过程有着极其密切的关系。在电镀工艺条件正常情况下， 阳极电流密度Da=O. 4-1. 2A/dm2，经416小寸的拖缸处理，磷铜阳极表面生成均匀完 整的阳极黑色磷膜，阳极的溶解性能处于最佳状态。正常的电镀生产中，磷铜阳极不断地溶 解，阳极黑膜就象蛇一样，到了一定的时候，磷铜球溶解

23、消耗了，要脱下一层黑蛇皮，钛篮 内少则百来粒磷铜球，多则几百粒磷铜球，并在生产中不断地补充新铜球来维持正常的阳极 电流密度和铜离子的平衡，因此，黑色磷皮膜也就形成少量正常的磷化铜黑泥。不形成黑色 磷皮膜的铜阳极，不叫磷铜阳极。至于在生产实际中，那些磷铜阳极含量太高，肯定会生成很厚的黑色磷膜，黑膜越厚越 容易脱落，黑泥渣也就越多。电镀师傅们，常常一到过滤清洗槽底时，就叫员工取出磷铜阳 极板，用钢丝刷使劲去刷洗，甚至用浓酸去浸泡，费了很多清洗时间，黑膜难去掉，见不到 阳极磷铜晶花铜色，这足以说明铜阳极磷含量太高所致。还有一类劣质磷铜阳极含杂质多，组织不致密，造成不均匀溶解，形成与黑膜混合的泥 渣，

24、则是我们认真研究的另一类泥渣。(2 )在PCB行业中，若酸铜槽停镀多日，应将阳极取出。这是因为磷铜会发生自溶解现 象，而使硫酸铜浓度增加。按理，铜是不溶解在约有2mol/L硫酸的硫酸盐镀铜溶液中的， 但在有氧的条件下会发生如下反应：2Cu 十 O 十 2H SO =2CuSO 十 2H O22442Cu2+ / Cu和02十4H+/H2O电对的标准电极电位分别为0. 34V和1.23V。显然上述反应可 以进行，若停镀时还在空气搅拌，铜的溶解更明显。（3）磷铜阳极外的袋套也有讲究，应选择耐酸的涤纶布或耐酸、硷的丙纶布，选择适 当的密度（经纬线密度）。阳极布袋的密度和厚度规格各异，孔隙度的大小，对

25、于阻挡阳极 微粒、黑膜泥和铜离子的对流扩散等的效果也就各有不同。为了保持优良的镀铜质量，选择 适宜的阳极袋型号规格（经长期生产验证，推荐应用西江737 涤纶和747 聚丙烯）和定期清 洗、更换阳极布袋也是不可忽视的。有人介绍双层阳极袋、以防内袋破穿，防止阳极泥进入 溶液。但也有人认为两层阳极袋子不利于阳极溶解，也容易引起槽电压升高、影响“磷膜” 的结合力。使用阳极框，框外用阳极袋是必要的，不要让阳极布袋直接贴在磷铜阳极上。这 有利于阳极的溶解、更换、检查。经过45 年的研究和生产实践的检验，含磷量为0.0300.075铜阳极到目前已被美国、 英国、日本、德国、意大利、墨西哥、澳大利亚、波兰、苏联、新加坡、马来西亚、韩国、 泰国以及我国香港、台湾等许多国家或地区在内的世界各国电镀行业所接受。而对国内不少 电镀厂家来说，还是一种新材料，随着新材料逐步被人们认识、使用，减少了故障、得到了 收益，这种新材料的市场将迅速扩展。广东省西江电子铜材有限公司介绍他们生产的磷铜阳 极现在每月销售超过600 吨，占全国磷铜阳极使用量80，跃居全国首位，尤其是在印制 电路板、五金、塑料和电铸电镀中被广泛采用，这不是没有原因的。在国内装饰性电镀行业， 这种磷铜阳极应用起步较晚，但优势明显，势必会很快拓展。致谢： 本文工作曾得到广州市二轻研究所总工程师袁国伟研究员的帮助，在此表示感谢。