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1、第四章第四章 高聚物的分子运动与力学状态高聚物的分子运动与力学状态 微观结构微观结构宏观性能宏观性能？分子运动分子运动 主要内容：主要内容：1 1 高分子运动的特点高分子运动的特点 2 2 高聚物的力学状态高聚物的力学状态 3 3 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变4-1 高分子运动的特点高分子运动的特点1 运动单元的多重性运动单元的多重性2 分子运动的分子运动的时间依赖性时间依赖性松弛过程松弛过程3 分子运动的分子运动的温度依赖性温度依赖性松弛时间松弛时间与温度的关系与温度的关系1 1 运动单元的多重性运动单元的多重性u 高分子链的整体运动高分子链的整体运动 以高分子链为一个整体作质量中心
2、的移动，以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。即分子链间的相对位移。u 高分子链中的小运动单元高分子链中的小运动单元键长、键角、侧基、链节、支链等的运动键长、键角、侧基、链节、支链等的运动运动形式：振动、转动、平动等运动形式：振动、转动、平动等u链段运动链段运动 高分子链的构象发生变化，而整链的质量中心高分子链的构象发生变化，而整链的质量中心位置不变位置不变高分子从一种平衡状态高分子从一种平衡状态与外界条件相适与外界条件相适应的另一种平衡状态应的另一种平衡状态通过分子运动通过分子运动该过程称为松弛过程该过程称为松弛过程2 2 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性松弛特
3、性松弛特性松弛时间松弛时间（1）松弛时间松弛时间就是就是x减少到减少到 时所需要的时所需要的时间。时间。01xe（2）是一个表征松弛过程快慢的物理量是一个表征松弛过程快慢的物理量 很小时：很小时：说明松弛过程进行得很快说明松弛过程进行得很快 如：小分子液体的如：小分子液体的 只有只有10-810-10 秒。秒。觉察不到物体以一种平衡态过渡到另觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。一平衡态的过程需要一定的时间。高聚物的松弛时间取决于高聚物的松弛时间取决于分子运动单分子运动单元的大小元的大小 运动单元越大，运动所需时间越长，运动单元越大，运动所需时间越长，则则越大；运动单元
4、越小，则越大；运动单元越小，则越小。越小。所以高聚物的所以高聚物的严格地讲是一个分严格地讲是一个分布，称为布，称为“松弛时间谱松弛时间谱”高聚物的松弛时间高聚物的松弛时间3 3 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性1 1）活化运动单元活化运动单元2 2）增加分子间的自由空间）增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动大小时，这一运动单元便可自由运动。温度升高，使松弛时间缩短温度升高，使松弛时间缩短RTEe0u Arrheni
5、us 方程 温度非常低时（玻璃态时）温度非常低时（玻璃态时）-侧基，主链局部运动侧基，主链局部运动引起的松弛引起的松弛uWLF 方程 当温度较高时（当温度较高时（TgTgTg+100KTg+100K）-链段运动的松弛过程链段运动的松弛过程)()()ln(21sssTTCTTC松弛时间与温度的关系松弛时间与温度的关系力学状态力学状态高聚物的力学性能随温度变高聚物的力学性能随温度变化的特征状态化的特征状态 4.2 高聚物力学状态高聚物力学状态 1 线形非晶态高聚物：线形非晶态高聚物：两种转变和三种力学状态两种转变和三种力学状态 2 晶态高聚物力学状态晶态高聚物力学状态 3 体形高聚物力学状态体形高
6、聚物力学状态1 1 线型非晶态高聚物的线型非晶态高聚物的-T-T曲线曲线 由图中可以清楚的看到：根据试样的力学由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态三种力学状态 玻璃态（玻璃态（以下）以下）高弹态（高弹态（）粘流态（粘流态（以上）以上）三种状态之间的两个转变三种状态之间的两个转变 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称为高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度粘流温度gTfgT
7、T fTgTfT（1 1）玻璃态）玻璃态（TC HC H2nCC H2n4 0。FFF8 7。C HC H2nCC H2n1 7。C lC lC l208。100。CH2CH2n29。CHCH2nCH2CCH3CH3CHCH2nNCHCH2n68。刚性侧基增大，Tg增大。PE聚4甲基戊烯1PS聚乙烯咔CCH2nORCOCH3R(n)：Tg：1246812183105653521-5-20-65-100Tg 降低CCH2nORCOCH3R(n)：Tg：1246812183105653521-5-20-65-100Tg 降低3）共聚对）共聚对Tg的影响的影响 不同序列结构对不同序列结构对 Tg 的
8、影响不同的影响不同无规共聚无规共聚 Tg 介于两均聚物介于两均聚物 Tga 和和 Tgb 之间之间 根据自由体积理论可得共聚物的根据自由体积理论可得共聚物的 Tg=VaTga+VbTgb 式中式中 V 为体积分数为体积分数 交替共聚交替共聚：可将：可将ab链节看成一种新的结构链节看成一种新的结构 单元单元 因而具有一个自身特征的因而具有一个自身特征的 Tg 嵌段和接枝共聚嵌段和接枝共聚：两个组分相容两个组分相容只显示一个只显示一个Tg 两个组分不相容（微区足够大）两个组分不相容（微区足够大）则显示双重的玻璃化转变则显示双重的玻璃化转变 分别对应于分别对应于a和和b组分自身的特征组分自身的特征x
9、gxgKTTK 比例常数比例常数V 增塑剂体积分数增塑剂体积分数KVTg（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少，大分子之间形成的次价交联点的数量减少，Tg。nTg 比例常数比例常数 n 增塑剂的摩尔数增塑剂的摩尔数 邻苯二甲酸二辛酯对邻苯二甲酸二辛酯对 PVC
10、 PVC TgTg的影响的影响增塑剂含量（增塑剂含量（%）Tg（）0781050202930340-1645-302 外界条件对外界条件对Tg的影响的影响（1）温度变化速率温度变化速率：速率快测得的速率快测得的Tg高，高，一般速率提高一般速率提高10倍，倍，Tg约高约高3（2）外力的影响外力的影响l 单向的外力促使链段运动，因而使单向的外力促使链段运动，因而使Tg 降低。外力降低。外力（冷拉伸）越大，（冷拉伸）越大，Tg 降低越多。降低越多。PVC在在 张力下，张力下，Tg 降到降到50。l 压力相当于减小自由体积，所以使压力相当于减小自由体积，所以使Tg增大增大改变Tg 的各种手段 增塑共聚
11、或共混交联小小 结：结：高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点 高聚物的力学状态高聚物的力学状态 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变l 玻璃化转变温度的物理意义和实际工艺意义玻璃化转变温度的物理意义和实际工艺意义l 影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素l 怎样调节玻璃化转变温度怎样调节玻璃化转变温度作 业1 热塑性塑料的使用温度在热塑性塑料的使用温度在Tg以下，橡胶的以下，橡胶的使用温度都在使用温度都在Tf以下以下,线性的结晶聚合物处线性的结晶聚合物处于于Tg 以上时，链段能运动，处于熔点上时以上时，链段能运动，处于熔点上时链段和整个分子链都能运动，以上说法正链段和整个分子链都能运动，以上说法正确吗？确吗？2 若将若将PET熔体缓冷或迅速投入冷水，所得熔体缓冷或迅速投入冷水，所得二种样品有何区别二种样品有何区别?请画出二者的温度请画出二者的温度形变曲线。形变曲线。
高分子基础概论_北京化工大学_第4章
