第一、二章 基本概念及理论

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1、第一章 基本概念及理论一、有机化合物和有机化学1、有机化学、有机化合物的定义 有机化学（organic chemistry）是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法学的科学。 把有机化学定义为研究烃及其衍生物的化学。 2、有机化合物的特性对热不稳定，容易燃烧 熔点较低 难溶于水，易溶于有机溶剂反应速度比较慢 发生副反应 同分异构体的存在很普遍二、研究有机化合物的一般步骤1、分离提纯: 分离提纯的方法：重结晶、升华、蒸馏、层析法以及离子交换法等。 2、纯度的检验: 纯的有机物有固定的物理常数，如：熔点、沸点、比重、折射率等。3、实验式和分子式的确定a、进行元素定性分析，找

2、出分子中存在哪几种原子。b、进行元素定量分析，找出各种原子的相对数目，即决定经验式（实验式）。c、测定分子量，确定各种原子的确实数目，给出分子式。4、结构式的确定 根据红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱等确定结构式。 三、共价键的一些基本概念及分子结构与其物理性质的关系(一)、价键理论1、价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。2、共价键的饱和性3、共价键的方向性. 如：(二)、杂化轨道能量相近的原子轨道，可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道。1、SP3杂化 为了使SP3轨道，彼此达到最大的距离及最小的干扰，以碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的每一个顶点，所以碳原子的四个轨道都

3、有一定的方向性，轨道彼此间保持一定的角度，按照计算，这个角度应该是109.5度，这样可以使每个轨道达到最低干扰的程度。如:甲烷2、SP2杂化 一个S轨道与两个P 轨道形成三个SP2轨道。三个SP2的轨道，对称地分布在碳原子的周围，处于同一个平面上，三者之间的夹角是120度。键的形成3、SP杂化一个S轨道和一个P 轨道形成两个SP 杂化轨道，如乙炔(三)、分子轨道理论分子中电子的运动状态,即分子轨道,用波函数来表示.1、分子轨道法中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法例如：两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两原子轨道的波函数相加组成：1=1+2 另一个分子轨道是由两个原子轨道的波

4、函数相加组成：2=1 -2 分子轨道电子云密度分布：分子轨道电子填充:服从鲍里原理，能量最低原理，洪特规则2、由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件：a、对称匹配（就是对称性相同）b、原子轨道重叠部分要最大。C、能量相近3、轨道和轨道轨道四、共价键的键参数1、键长:键长是共价键结合的两个原子核核心之间的矩离。2、键角:两个共价键之间的夹角。3、键能:当A和B两个原子（气态）结合生成A-B分子（气态）时，所放出的能量称为键能。4、键矩:正（或负）电荷中心的电荷值（e)与正负电荷中心之间的矩离(d)的乘积:键矩 =e*d五、共价键的断裂-共价键的断裂有两种方式：均裂和异裂 均裂：A-BA+B（

5、成键的一对电子平均分给两个原子或原子团）均裂生成的带单电子的原子或原子团，称为游离基（或自由基）经过均裂生成游离基的反应，称为游离基反应（或自由基反应）异裂：A-BA+B- （成键的一对电子为某一原子或原子团所占有）经过异裂生成离子的反应称为离子型反应（分为亲电和亲核反应两种）六、分子间的作用力及其对熔点、沸点、溶解度的影响1、分子间的作用力 偶极-偶极作用(取向力): 极性分子间的相互作用，亦即偶极矩间的相互作用，称为偶极-偶极作用，一个分子的偶极矩正端与一个分子的偶极矩负端间有相互吸引作用。 色散力: 瞬时偶极矩之间的相互作用，称色散力。 这种分子间的作用力，只有在分子比较接近时才存在，其

6、大小与分子的极化率和分子的接触表面的大小有关。这种作用力没有饱和性和方向性，在非极性分子中存在，在非极性分子中也存在，对于大多数分子来说，这种作用力是主要的。氢键: 特殊的分子之间作用力，有方向性和饱和性。一般存在于O、N、F等非金属性强、电负性大的元素形成的化合物中.2、分子间的作用力对物质的某些物理性质的影响对沸点和熔点的影响沸点a、分子极性愈大，偶极-偶极作用愈大，沸点愈高。b、如果分子极性相同，则分子量愈大，色散力也愈大，故沸点随分子量升高而升高。 c、如果分子极性相同，分子量也相同，则分子间接触面积大的，色散力大，沸点高。 d、分子量接近,分子内OH键愈多,形成氢键愈多,沸点愈高.

7、熔点 分子对称性高,排列比较整齐，熔点较高. 如:正戊烷 熔点:-17度, 新戊烷 熔点:-160度溶解度: 相似的溶解相似的七、电子效应-诱导效应、共轭效应和超共轭效应1、诱导效应: 这种因某一原子或原子团的极性而引起电子沿着原子链向某一方向移动的效应，即键的电子移动，称为诱导效应。2、共轭效应电子的定域运动：如乙烯，键的两个P 电子的运动范围局限在两个原子之间，这叫做定域的运动 CH2=CH2。电子的离域现象这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。3、超共轭效应这种键与键的共轭称为超共轭效应.第四节 有机化合物的分类一、按碳架分类传统的有机化学家的分类方法是根据碳干的不同把它们分成三

8、类：1、开链化合物： 2、碳环化合物脂环化合物：芳香环化合物：杂环化合物：二、按官能团分类能决定化合物的特性的原子或原子团称为官能团第二章 烷 烃 第一节 烷烃的同系列及同分异构现象1.烷烃的同系列（Homologous series） 凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。2.烷烃的同分异构现象 烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。同分异

9、构体的书写技巧:先写最长链,然后进行减碳变位.伯、仲、叔和季碳原子。 如戊烷的同分异构体中：直接与一个碳原子相连的称为伯（Primary）或一级碳原子，用1o表示；直接与二个碳原子相连的称为仲（Secondary）或二级碳原子，用2o表示；直接与三个碳原子相连的称为叔（Tertary）或三级碳原子，用3o表示；直接与四个碳原子相连的称为季（Quaternary）或四级碳原子，用4o表示；第二节 烷烃的命名法1普通命名法。 通常把烷烃称为某烷，某是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。凡直链烷烃叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH

10、2CH3正戊烷把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为异某烷。在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上新某烷2烷基:烷烃分子从形式上消除，一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。2.系统命名法-IUPAC命名法。在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上正字。支链烷烃的命名法的步骤：选取主链（母体）: 选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。主链碳原子的位次编号。确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用一连起来，写出母体的名称。、

11、如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用，隔开。烷基大小的次序：甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 己基.4当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。5如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。这个取代了的支链的名称可放在抬号中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。1.用括号表示：2-甲基-5、5一、二（1、1-二甲基丙基）葵烷2.用带

12、撇的数字表示：2-甲基-5、5一、二-1、1-二甲基丙烷葵烷。说明：1969年IUPAC命名法放弃了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名称的第一个字母的次序来命名。第三节 烷烃的构型碳原子的四面体概念及分子模型1.碳原子的四面体概念及分子模型。构型是指只有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。Vant Hoff和Le Bet同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。常使用Kekiile模型（叫球棒模型）和Stuart（叫比例模型）。Kekiile分

13、子模型，制作容易，使用也方便，只是不能准确地表示出原子的大小和键长。Stuart根据分子中各原子的大小和键长按照一定的比例放大（一般为2亿：1）制成分子模型。这种模型是比较符合分子形状的.2.碳原子的sp3杂化。C 1s22s22p12py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时：它们的空间取向是分指向四面体的顶点。Sp3轨道的对称轴之间互成109028。3.烷烃分子的形成由于C的四个sp3轨道的几何构型为正四面体，轨道对称夹角为109028，这就决定的烷烃分子中碳原子的排列不是直线形的。甲烷的正四

14、面体构型可用契性透视式表示：实线表示处在纸平面上的价键，虚契性线表示处在纸面的价键，实契性线表示处在纸面前的价键。第四节 烷烃的构象1.乙烷的构象由于乙烷是由一个C-C键，六个C-H键连接形成的，键单键可绕键轴旋转。所谓构象是指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成的各原子或原子团在空间的排布。由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象。它们之间互为构象异构体。构象的表示方法。（以乙烷为例） 透视式（锯架式）：纽曼式（Newman）：2.乙烷分子的能量曲线图 由交叉式（反叠式）转变为重叠式（吸叠式）时必须吸收12.5KJ/mol的

15、能量，由重叠式转变为交叉式时会放出12.5KJ/mol的能量。这只是乙烷的两个极限式，低温时，交叉式构象增多。从理论上讲，乙烷分子的构象是无数的，其他构象则界于上述两种极限构象之间。正丁烷的构象 把正丁烷C1和C4作甲基，在饶单键旋转时，主要构象为：第五节 烷烃的物理性质(了解)有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解度、旋光度，这些物理常数通常用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来。1.物质状态：2.沸点：3.熔点； 正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子

16、的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于警惕中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。4.比重 正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以下的按近于0.78。这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小，比重则增大。5.溶解度： 烷烃不容与水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。相似相溶，结构相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。第六节 烷烃的化学性质1.氧化 在空气中燃烧：在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等热裂 把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到4500C以上时，

17、分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。卤代反应 烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。氯代反应： 甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为主要产品。碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。在丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个，如果只考虑碰撞频率和推测概率因子，我们预计丙烷的氯代将按3：1生成每个氢原子的相对活性为：仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4,这就是说仲氢和伯氢的相对活性为4：1。叔氢与伯氢

18、的相对活性：叔氢/伯氢=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）实践结果表明,叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位5：4：1，即每个伯、仲、叔氢被氯取代生成相应氯代烷底相对比例。这说明 ，烷烃的氯代，在室温下有选择性。（选择性就是产物有多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体的得率。如：溴代反应中，也遵循叔氢仲氢伯氢的反应活性，相对活性为1600：82：1。溴的选择性比氯强，这是什么道理呢？这可用卤原子的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCL 。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。第七节 卤代反应历程 ( Reaction Mechan

19、ism )1.甲烷的氯代反应历程甲烷的氯代反应，有下列诸事实：甲烷与氯在室温和暗处不起反应； 就是在暗处，若温度高于250oC时，反应会立即发生； 室温时，紫外光影响下，反应也会发生； 当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）氯甲烷分子； 有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应由正常进行。这段推迟时间与氧得量有关。 甲烷氯化的历程：现在认为这是由于氧极易与甲基自由基反应生成新的自由基。 因为生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或停止的物质叫做自由基抑制剂（Inhibitor）或阻止剂，抑制作用

20、使自由基反应的一个特征。烷烃的卤化反应历程：二、卤素对甲烷的相对反应历程甲烷卤代的反应热( )（2）为决定反应速度的步骤其中，氟、氯、溴与甲烷反应为放热反应，碘为吸热反应故反应活性为：氟氯溴碘各步H和HR可以从反应中键能的改变近似地计算出来。以反应热HR 来衡量反应进行的难易、快慢，显然在极大多数情况下是有用的，但也有许多例外。说明，H与反应速度之间的关系并不必然的。为了弄清这个问题我们讲一下过渡态理论。三、过渡态理论过渡态 化学反应可以认为是从反应物到产物逐渐过渡的一个连续过程。在这个连续过程中，必须经过一种过渡态，即反应物与产物结构之间的中间状态。如果把反应进程作横坐标，以位能作纵坐标，反

21、应体系的位能变化如图所示：过渡态的位能相当于位能曲线的顶峰，是发生反应所需克服的能垒。1.活化能 2.反应热 反应热（H）是产物与反应物的焓差3.决定反应速度的是活化能E，是能垒高度4.活性中间体和过渡态四、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基游离基的稳定性烷烃的卤代反应，在室温下，叔、仲、伯氢的活性顺序是 3o 2 o1o 。烷烃被夺取一个氢原子后形成游离基，故必先考察形成各种烷基游离基的难易程度。游离基越稳定，氢原子越已被夺去，活泼性就越强。甲基游离基的结构：相对活性1.比较烷烃的C-H 键的离解性：离解能愈小，C-H键易断裂，游离基易生成。氢原子越易被夺去，活泼性越强。烷烃卤代氢的相对活性:

22、3o 2 o1 oCH4游离基的能量越低，越稳定。烷基游离基的稳定性次序为：3o 2o 1oCH3 ，即三级二级一级CH3从3o 、 2o 、 1o C-H离解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所需要的能量较低。它们所含的内能也较低，换句话说它们较稳定。1.比较活化能 反应活性的差别主要是由活化能的差别引起的。这就是说，游离基越稳定，形成它的活化能就越低。生成2o 所需的活化能比1o 少4.3 KJ/Mol (E1 - E2 = 12.6 - 8.3 = 4.3 ),故2o 比 1o 游离基稳定。第八节 烷烃的制备一.偶联反应1.Wurtz（武慈）合成法：2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联科瑞（E.J.Corey）- 郝思（H.House）反应3.格氏（V.Grignard）试剂法RX：为饱和卤代烃时，产率不太高4.柯尔伯法（Kolbe） H.Kolbe（1818-1884）于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。二.还原反应1.烯烃的氢化2.卤代烷的还原（1）.格氏（Grignard）试剂的水解（2）用金属和酸还原三、烷烃的来源及其主要用途1.氧化 甲烷不完全燃烧时，生成碳黑。这是生产碳黑的一种方法。不完全燃烧甲烷在适当的条件下能发生部分氧化，得到氧化产物甲醇、甲醛、甲酸。2.裂解3.生成合成气4.甲烷合成醋酸