有机化学的波谱方法

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1、第六章第六章 有机化学的波谱方法有机化学的波谱方法本章重点：本章重点：了解吸收光谱的一般原理；掌握IR和NMR谱基本原理及运用其解析结构的方法。英文词汇：infrared spectra,nuclear magnetic resonance,chemical shift.化学实验法：化学实验法：操作烦琐，周期长，样品量大。操作烦琐，周期长，样品量大。吸收光谱紫外光谱 UV红外光谱 IR核磁共振谱 NMR非吸收光谱 质谱 MS波谱法第一节第一节 吸收光谱的一般原理吸收光谱的一般原理l nl n=c =c 波动性E E hn n 粒子性 =1/=1/(cm-1)波长(l)l)与能量(E)成反比。E

2、 E=hchc/l ll l(nm)100 800 3*106 5*106光谱区域光谱区域X 光光紫外紫外-可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波分子吸收辐分子吸收辐射能后变化射能后变化内层电子内层电子跃迁跃迁价电子跃迁价电子跃迁分子振动能级和分子振动能级和转动能级变化转动能级变化分子转动能分子转动能级变化级变化核磁共振核磁共振红外光谱核磁共振谱E2E1基态激发态跃迁E=E=E2E1特征能量吸收特征能量吸收吸收光谱吸收光谱第二节第二节 红外光谱红外光谱 (Infrared Spectrum,IR)CRHHOH化学键不断振动某光的E=某键振动的E产生吸收峰如：分子RCH2OH吸收峰表现

3、为“谷”，谷越深，则吸收越强。一般波数范围4004000 cm-1。伸缩振动伸缩振动 n n弯曲振动弯曲振动 d d（一）红外吸收峰的数目（一）红外吸收峰的数目振动形式振动形式 一个化学键有几种不同振动形式，就可产生几种吸收峰。伸缩振动伸缩振动n n：沿键轴方向的键的伸长 或缩短的振动CHHCHH弯曲振动弯曲振动d:垂直于键轴方向的振动nas ns d高频区低频区 一个有机物分子在IR谱中出现的吸收峰数目吸收峰数目是由该分子的振动自由度数目振动自由度数目决定的。非线性分子为：3n-6 线性分子为：3n-5 （n：原子数）如：问题6-1H2O非 线性分子，3 3 6=3（个）OHHOOHHHH

4、nas ns d：3756 3652 1595 cm-1v能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收；vn相同的振动产生的峰可以兼并；v强而宽的峰可覆盖n相近的弱峰。如：CO2为线性分子，3 3 5=4（个），应有4个吸收峰，而实际测得只有2个nas 2350、d 667 cm-1。因ns 不引起偶极矩变化，无此峰；且面内、面外d又兼并为一个峰。实际实际IR吸收峰的数目小于计算值：吸收峰的数目小于计算值：（二）红外吸收峰的位置（二）红外吸收峰的位置成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高；键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。特征谱带区 40001330 cm-

5、1 （官能团区）根据峰位，可鉴别官能团。2.指纹区 1330650 cm-1红外光谱的主要区段红外光谱的主要区段 官能团官能团n O-H，n N-H 36503200 cm-1 n C-H 3000 cm-1（O=C-HO=C-H在在28102715cm-1有双峰有双峰）=C-H -C-H =C-H -C-H n C=O 17601690 cm-1 n C=C 16801500 cm-1 苯环一般有苯环一般有2 23 3个吸收峰个吸收峰d-CH3 1380 cm-1 n C-O，n C-N 13001000 cm-1 某化合物IR谱中,1700cm-1有一强吸收峰,3020cm-1处有一中强吸

6、收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种?CHOOAB1700cm-13020cm-1nC=On不饱和不饱和C-H30003100cm-116001500cm-1 无吸收峰nO-Hn饱和C-HdCH3无n不饱和C-H无nC=C（三）红外吸收峰的强度（三）红外吸收峰的强度吸收峰强度及峰形的表示 vs（very strong）很强 s（strong）强 m（medium）中等 w（weak）弱 vw（very weak）很弱 br（broad）宽峰 sh（sharp）尖峰如：C=O、C-O、C-N等极性大，峰强。（一）解析程序（一）解析程序 40001300cm-1的官能团区找出特征吸收峰，

7、确定存在哪种官能团 1300650cm-1的指纹区，确定化合物的结构类型具体步骤具体步骤：H计算不饱和度；H判断几个主要官能团C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰是否存在，并寻找相关峰；17601690cm-1有强峰nC=O特征峰2820、2720cm-1双峰；33002500cm-1宽峰和13001000cm-1有峰；13001000cm-1有峰。相关峰相关峰醛CORH羧酸COROH酯COROR无相关峰酮RCOR35003200cm-1宽峰nO-H、nN-H特征峰。相关峰相关峰13001000cm-1有峰；16001500cm-1和13001000cm-1有峰。酚OH醇ROH或胺RNH2

8、；如无nO-H，但含O，13001000cm-1有峰。醚 R-O-R 4，31003000cm-1苯环C-H特征峰。相关峰相关峰：1600、1580、1500cm-1中强峰 苯环C=C骨架振动化合物含苯环例例1.已知某化合物，分子式C3H6O，其IR谱中有下列吸收峰，试推测其结构。IR n(cm-1)：2960，2840，2760，1720，1380。=3+1-6/2=1，1720cm-1nC=O，含羰基。相关峰：2840，2760cm-1n O=C-H，为醛。1380cm-1d-CH3，含-CH3结构。2960cm-1n饱和C-H。结构为：结构为：CH3CH2CHO 丙醛丙醛（二）应用实例（

9、二）应用实例例例2.问题问题6-2苯环nC-H苯环nC=C两个d-CH3n饱和C-H单取代苯=9+1-12/2=4结结构构为为：CHCH3CH3异异丙丙苯苯练习：练习：试根据其IR谱推测以下化合物C8H8O的结构式。第三节第三节 核磁共振谱核磁共振谱 （N Nuclear uclear M Magnetic agnetic R Resonance Spectra NMResonance Spectra NMR）IR谱只能确定化合物类型。如如：CH3CH2CCH3O和CH3CCH3O上述两种化合物只能用NMR谱来区分。原原子子种种类类质质量量自自旋旋1 1H H1 1+1 12 2C C1 12

10、 2-1 13 3C C1 13 3+1 16 6O O1 16 6-一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，I 0，有自旋。I=1/21HNMR13CNMR16681H核的两种不同自旋取向核的两种不同自旋取向H0E1=-H0E2=H0EE=2 H0hn=2 H0 或n n=2 /h H0 核磁共振的条件核磁共振的条件扫频固定H0，改变n扫场固定n，改变H0满足条件即产生吸收。化学位移化学位移 chemical shiftchemical shift 峰面积峰面积 峰的裂分峰的裂分H实实=H0-H1 Hb Ha参考物：四甲基硅烷参考物：四甲基硅烷（tetramethylsilane TMS

11、）(CH3)4Si 12个H产生一个共振吸收信号位于最高场d=x 106(ppm)n样-nTMSn0d d=0（电负性 Si 练习：练习：1.判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。2.下列化合物在NMR谱中只有一个信号，其可能结构是什么。CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2ClCH3CCCH3HHCCH3CBrHH 2个 3个 2个 3个(1)C2H6O(2)C3H6Cl2(3)C3H6(4)C2H4OCH3OCH3CClH3CClCH3H2CCH2H2CH2CCH2O不等性质子不等性质子等性质子等性质子常见氢核的化学位移值常见氢核的化学位移值氢核类型d(ppm)饱和碳上的氢（RCH

12、3，R2CH2，R3CH）0.8-1.5双键碳上的氢（=CH-）4.9-5.9苯环上的氢（ArH）6.0-8.0醛基上的氢（-CHO）9.4-10.4羧基上的氢（-COOH）10-12相邻有吸电子基的氢 A-CH（A：O，Cl，N，CO 等）2-5积分高度积分高度 在在NMRNMR谱中，共振吸收峰的面积与产谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用共振吸收峰的共振吸收峰的面积面积判断产生此吸收的判断产生此吸收的氢核氢核的数目的数目。和偶合常数和偶合常数l分子中位置相近的质子之间自旋的相互分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。

13、自旋偶合使共振信影响称为自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂为多重峰。号分裂为多重峰。l相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数（J J），偶合常数单位为），偶合常数单位为HzHz。1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱三溴乙烷的核磁共振谱说明：v邻接碳上等性质子数为n，则裂分峰数为 n+1v峰裂分发生在同C或相邻C不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响v活泼质子（如-OH，-COOH，-NH-），通常不发生裂分v苯环单取代：一般取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱甲苯的核磁共振谱甲苯的核磁共

14、振谱裂分峰数的表示：裂分峰数的表示：单峰（singlet，s）两重峰（doublet，d）三重峰（triplet，t）四重峰（quarter，q）多重峰（multiplet，m）n 数目数目可知分子中有可知分子中有几种几种不同类型的不同类型的质子质子n 位置位置（d d值）值）可知每类可知每类质子质子的的类型类型（活泼（活泼H产生的信号加产生的信号加D2O后消失）后消失）n 积分高度积分高度可知各组信号的可知各组信号的氢核数氢核数n 裂分裂分可确定可确定邻接邻接碳上的碳上的氢核数氢核数3HCH3 (连CO)5H苯H2HCH2(连O)R结构式为：CH2OCCH3O例例1.=9+1-10/2=5例

15、例2.已知分子式已知分子式C9H12O，根据，根据d d值，推断结构值，推断结构d d ppm：7.2（5H，s）；）；4.5（2H，s）；）；3.5（2H，q）；）；1.2（3H，t）。）。=9+1-12/2=4，可能含苯环ppm苯H，Rppm烷H，-CH2-Odppm烷H，O-CH2-ppm烷H，-CH3相互偶合，CH3-CH2-O结构式为：CH2OCH2CH3练习：练习：化合物C8H14O4的1HNMR谱中，出现三个信号：d ppm 1.26（6H，t）；4.18（4H，q）；2.6（4H，s），试推测其结构。1.化合物C7H14O，IR谱上在1715cm-1有强吸收峰，其1HNMR谱中出现两个信号，一个为二重峰，另一个为七重峰，两者峰面积比6:1，试推导其结构。作业：作业：P132 2/(2)(4),5,8,12,14。阅读Section 14.全文。