高分子材料加工原理备课笔记

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1、绪论 介绍基本定义，讲解高分子材料加工各种主要变化、基本成形方法，从而使大家对本书内容有一个大概的了解。一高分子材料加工定义（polymer processing define） 高分子材料加工是将高分子材料转变成使用材料或制品的一种工程技术（有时还加入各种添加剂（additive）、助剂（assistant）或改型材料等）通用高分子材料的种类：纤维：一种细长形状（长径比10mm）、截面积较小(0.05mm2)的物体塑料：以合成（或天然）的高分子化合物为基本成分、在加工中通过塑化流动或原位聚合而成型，状态为柔韧性或刚性固体橡胶：以合成（或天然）的高分子化合物为基本成分的高弹性的高分子材料涂料：

2、应用于物体表面并能结成坚韧保护膜的物质的总称胶黏剂：能把各种材料黏合在一起的物质新型高分子材料的种类：高性能高分子材料：指材料的机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等性能有较大提高的高分子材料。如：特种工程塑料、特种合成橡胶、高强高模合成纤维及其他的特种合成纤维（如防弹背心，碳纤维做成的自行车）。功能高分子材料：与常规高分子材料相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能的高分子材料。如：物理（光导、导电、储热、磁性）、化学、物理化学（高分子分离膜应用于海水淡化）、生物（人造器官包括肾、血管、关节、心脏瓣膜；手术缝线；人造皮肤）、特殊功能材料。智能高分子材料：能随着外部条件的变化，而进行相

3、应动作的高分子。必须具备能感应外部刺激的感应器功能、能进行实际动作的动作器功能以及得到感应器的信号后而使动作器动作的过程器功能生态高分子材料：生态高分子材料与其他新型高分子材料的区分不是其性能，而是其与环境的关系。生态高分子材料资源可再生、生产过程清洁、废弃物可降解。二高分子材料加工的基本任务 研究高分子材料实现转变的方法（注塑、挤出、模压、甚至是机械加工）产品质量与各种因素的关系（加工条件、材料性质、设备状况）三高分子材料加工的进展（属课外内容，要求了解即可，扩展知识面）原材料发展成型方法的发展导致促进20世纪30年代20世纪50年代20世纪70年代20世纪80、90年代天然高分子AS、AB

4、S、HDPEPET、复合材料PE功能高分子超细材料织、编、少部分采用现代常用的加工工工艺挤出、双向拉伸大型挤出、多螺杆挤出等相容性技术、反应挤出高分子材料和加工技术的发展历程四高分子材料加工高分子原材料变形形状固化（保持形状）1加工方式： 不同的高分子材料其加工定型方式不同：高分子熔体：应用最广，热固性、热塑性、橡胶等距均可用此法加工；类橡胶状高分子：特殊成型方法及制品；高分子溶液：涂料等加工，湿、干法纺丝；低分子量高分子； 高分子悬浮液；高分子材料机械加工；2加工过程：混合、熔融和均化作用输送和挤压拉伸和吹塑（成型加工）冷却和固化注：不是必要步骤，如注塑和模压不需要经过步骤；热固性材料的加工

5、不经过步骤的冷却。第一篇 高分子材料加工的理论基础提示：本篇为本书的核心内容，需具备高分子物理、高分子化学、物理化学等理论基础，着重于聚合五加工是表象及其影响因素，是后续章节的铺垫，要认真学习，同时也是考核的重点。第一章 材料的加工性质高分子材料加工性质：可模塑性、可挤压性、可纺性、可延性（使高分子材料的加工成为可能，使其得到广泛的应用）。本章讲授内容：与加工性密切相关的高分子材料的基本性质；高分子材料在加工过程中松驰过程的特点。第一节 高分子材料的加工性一聚集态指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称超分子结构，其决定高分子本体的性质。高分子材料加工过程的性质和行为影响因素：长链结构、链缠结、聚

6、集态所处力学状态。二高分子材料的聚集态与性质、加工性能的关系：1高分子材料的加工适应性高分子材料的三态：玻璃态、高弹态、粘流态，玻璃化温度T起决定作用。不同温度不同的行为不同的加工适应性（方法）2.高分子聚集态与材料性质、加工性能的关系状态 材料性质加工性能玻璃态TTg坚硬固体主价键和次价键形成的内聚力，有一定的变形能力、可逆；弹性模量高、形变小。可通过机械加工（车、铣、削、刨），不宜进行大形变的加工；在Tg以下某温度（脆化温度）材料受力容易发生脆性断裂高弹态TgTTf固态与液态的中间态可做大形变变形，可逆性存在，由于高弹性形变的平衡和材料恢复形变不是瞬时（存在延后），为了定型，需迅速冷却在T

7、g以下。非晶高分子：接近Tf的温度区间内，可真空、压力、压延和弯曲成型结晶高分子：Tg与Tm之间可进行薄膜或纤维拉伸。粘流态TfTTd液态（熔体）稍高于Tf材料类橡胶流动行为，较为适宜的流动性压延、基础、吹塑、生胶塑炼等，比Tf更高温度，分子热运动大大激化，模量降低很快，材料易流动，不可逆粘性形变熔融纺丝、注射、挤出、吹塑、贴合，过高的温度已造成：注射时溢料；挤出时制品扭曲等TTd液态粘度降低很快，易引起材料分解材料分解，物理机械性能降低，外观不理想，不适合加工注：Tf（Tm）与Tg一样都是聚合物材料成型加工的重要参考温度，对于结晶聚合物Tg与Tm有一定关系，例如链结构不对称的结晶聚合物Tm(

8、K):Tg(K)3:2。一. 聚合物的可挤压性1. 定义：聚合物通过挤压作用形变是获得形状和保持形状的能力。通过研究高分子材料的可挤压性质能对制品的材料和加工工艺作出正确的选择和控制。2. 影响聚合物的可挤压性的因素通常固态状态下的聚合物不能通过挤压成型，只有聚合物处于粘流态时才能通过挤压获得宏观有用的形变。（1）（聚合物的流变性）在挤压过程中聚合物主要受剪切作用，故而聚合物的可挤压性主要取决于聚合物熔体的剪切粘度和拉伸粘度。大多聚合物熔体的粘体随剪切力或剪切速率增大而降低（即剪切变稀，例：两种粘度相等静止的液体，一种为牛顿性液体如甘油的水溶液，一种为聚合物溶液如聚丙烯胺水溶液。如令其在短管中

9、流出时，由于粘度相等，几乎同时流尽；而令从长管中流出时，会发生高聚物溶液流体先流尽的现象，这是重力作用形成的剪切变稀的缘故。聚合物材料加工流变学 梁基照，国防工业出版社 2008 P3）。在挤压过程中聚合物的粘度很低，虽然具有良好的流动性，但保持形状的能力较差；如粘度太高则又会造成流动和成型的困难。（粘度，流动性，保持形状能力；，造成流动和成型困难）（2）材料的挤压性能与加工设备的结构有关。挤压过程中聚合物熔体流动速率随压力增大而增加，可通过测定聚合物熔体的流动速率决定加工是所需的压力和设备的尺寸因此材料的挤压性质与聚合物的流变性，熔融指数和流动速度密切相关3. 测定聚合物可挤压性的方法仪器：

10、熔融指数仪，只测定给定剪应力（2.16kg重锤和柱塞的重量）下聚合物的流动度（流度，粘度的倒数）。用定温下10分钟内聚合物从出料孔（直径3.095mm）挤出的重量（克）来表示，其数值就称为熔体流动指数（Melt Flow Index）,通常称熔融指数，简写为MI或MFI。根据Flory经验式，聚合物的粘度与重均分子量有如下关系：。式中A和B均为常数，决定于聚合物的特性和温度。因此测定的流度实质反映了聚合物分子量的大小。熔融指数测定仪的优点：结构简单，方法方便；缺点：属于低剪切速率（秒）下的流动，远低于加工过程中的剪切速率（秒），因此测定的MI不能说明加工过程中聚合物的实际流动性能。二. 聚合物

11、的可模塑性1. 定义：材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型的能力。（通过注射、模压和挤出方法成形）2. 影响聚合物可模塑性因素材料的流变性、热性能和其他物理力学性能，热固性行聚合物的化学反应性。温度T流动性成型易分解，制品收缩率；温度T粘度流动性成型，弹性发展造成制品形状稳定性差；压力P流动性；压力P溢料，制品内应力；压力缺料。模塑条件（T，P）影响聚合物的可模塑性，且对制品的力学性能、外观、收缩以及制品的结晶和取向都有影响。聚合物的热性能（导热系数、热焓、比热）影响加热和冷却的过程，从而影响熔体的流动性和硬化速度，也会影响聚合物制品的性质（结晶、内应力、收缩、畸变）模具的结构尺寸也影

12、响聚合物的模塑形，不良的模具结构甚至导致成型失败。3. 测定聚合物模塑形的方法方法：螺旋流动实验，通过一个阿基米德螺旋形槽的模具来实现。Holmes等人认为在高剪切速率（注塑条件）下，螺线的极限长度是加工条件和聚合物流变性与热性能两组变数的函数，并得到以下关系：式中d为螺旋横截面的有效直径；为熔体与螺槽壁间的温度差（）；为压力降；为固体聚合物的密度；为熔体与固件间的热焓差；为固体聚合物的导热系数；为熔体粘度；为熔体平均线速度。常数C由螺线横截面的几何形状决定。影响螺线长度的因素：冷却速度（）增加，L减小；流动性（）增加，L减小；压力增大（），压力时间长，L增大；导热性大，热焓量小，L增大；螺槽

13、几何尺寸（d）增大，L增大。螺旋流动实验的作用：(1). 聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质；(2). 模塑时温度、压力和模塑周期等的最佳条件；(3). 聚合物分子量和配方中各种添加剂成分和用量对模塑材料流动性和加工条件的影响关系；(4). 成型模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流动性和模塑条件的影响。三. 聚合物的可纺性1. 定义：聚合物材料通过加工形成连续的固化纤维的能力。2.影响聚合物的可纺性的因素：材料的流变性、熔体粘度、熔体强度、熔体的热稳定性和化学稳定性。聚合物具有可纺性首先要求熔体从喷丝板毛细孔流出后能形成稳定细流。细流的稳定性通常与熔体从喷丝板得流出速度，熔体的粘度和表面

14、张力组成的数群有关，可简单的表示为式中为熔体细流最大稳定长度；d为喷丝板毛细孔直径。增大纺丝速度提高细流的稳定性；由于熔体粘度较大表面张力较小 ，故值较大（聚合物具有可纺性的重要条件）；纺丝过程中的拉伸和冷却作用熔体粘度增大提高细流的稳定性；熔体强度保证了在纺丝过程中细流的不断裂；不稳定的拉伸速度和材料本身的凝聚能较小容易造成纺丝细流断裂；对于一定聚合物，熔体强度随熔体粘度增大而增加。聚合物具有可纺性还要在纺丝条件下，聚合物有良好的热和化学稳定性。四. 聚合物的可延性1. 定义：表示无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二各方向上受到压延或拉伸是变形的能力。线性聚合物的可延性来自于大分子的长连结

15、构和柔性。当固体材料在温度区间受到大于屈服强度的拉力作用时，就产生宏观的塑形延伸形变。在拉伸的同时变细或变薄、变窄。2.测定聚合物可延性的方法：拉伸应力法仪器：电子拉力机（可进行材料的压缩、弯曲、剪切、疲劳应力松弛等力学实验）3.应力应变曲线0a段：材料形变为普通弹性形变（类hooke形变），杨氏模量高、眼神形变值很小；ab段：材料抵抗形变的能力开始降低，出现加速形变的倾向，由普弹形变转变为高弹形变；b点为屈服点，对应的应力为屈服应力；bc段：材料形变逐渐由弹性形变发展为以大分子链的解缠和滑移为主的塑形形变，材料在拉伸的作用下发热，温度升高，形变明显加速出现“细颈”现象。（应变软化：因形变引起

16、发热，使材料变软形变加速的作用；细颈：材料在拉应力作用下横截面形状突然变细的一个很短的区域。）细颈的出现说明：聚合物的结构单元（链段、大分子和微晶）因拉伸而开始取向；cd段：材料在恒定应力下被拉长，被拉长的倍数称为自然拉伸比。越大说明聚合物的延伸程度越高，结构单元的取向程度越高；de段：出现应力硬化（应力硬化：聚合物在拉伸应力下，随结构单元的取向程度的提高大分子间作用力增大，引起聚合物粘度升高，使聚合物表现出“硬化”倾向，形变也趋于稳定而不再发展。）使材料的杨氏模量增加，抵抗形变的能力增大，引起形变的应力也就相应的升高。e点为材料不能承受应力而断裂，对应的应力称为抗张强度或极限强度。形变的最大

17、值称为断裂伸长率。注：在一定温度下，材料在拉伸过程中，拉应力会转移到模量较低的低取向部分，使其进一步取向，从而可获得在全长范围都均匀的拉伸制品，并产生力学各向异性，从而可根据需要是材料在某一特定方向具有比别的方向更高的强度（这也是通过拉伸能生产纺丝纤维和薄膜制品的原因）。4.聚合物可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用。材料形变能力与温度有关，在温度区间，聚合物分子可以在一定拉应力的作用下产生塑性流动，适当升高温度可提高材料的延伸性能，甚至一些延伸性较差的聚合物也可以拉伸。对于半结晶聚合物拉伸在稍低于以下温度进行，非晶聚合物在接近的温度进行。通常把在室温至附近的拉伸称为 “冷拉伸”；

18、在以上的温度下的拉伸称为“热拉伸”。第二节 聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中在不同条件下会分别表现出固体（弹性）和液体（粘性）的性质，这是因为聚合物的形变和流动是基于大分子的长链结构和大分子运动的逐步运动，因而聚合物的形变是弹性和粘性的综合即粘弹性。一聚合物的粘弹性性变与加工条件的关系1根据经典的粘弹性理论，加工过程中线形聚合物的总形变可以看成是普弹形变、推迟高弹形变和粘性形变三部分组成，表示为：式中：为作用力；t为外力作用时间；E为形变模量；为粘度。2. 外力作用下聚合物形变-时间曲线. 形变-时间曲线普弹形变，形变（）很小；外力解除，普弹形变恢复（cd段）；产生高弹形变和粘性

19、形变（bc段）；高弹形变回复. 三种形变的成因：普弹形变：在外力的作用下聚合物大分子键长和键角或聚合物晶体中处于平衡态的粒子间发生形变和位移所引起的，具有可逆性；高弹形变：在外力的作用下聚合物处于无规热运动的大分子链段形变和位移（构象改变）所贡献，性变值大，具有可逆性（类似橡皮筋的拉伸）。粘流形变：在外力的作用下聚合物在力的方向上发生的大分子链之间的解缠和相对移动，表现为宏观流动，性变值大，具有不可逆性（很多加工方法在此态下进行）。. 温度（T）对聚合物粘弹性的影响。通常（T）升高，粘度（，）下降，形变（，）增大，其中增速高于。加工温度聚合物状态形变类型优点缺点T（）粘流态（利于加工）粘性形变

20、为主粘度低，流动性好，易成型，提高制品的因次稳定性（各批次间形状和几何尺寸的稳定性）粘流中包含高弹形变，易出现液流膨胀，熔体破裂、制品出现内应力。T高弹态T，弹性成分，粘性成分，有效形变；如作用力和作用时间t，粘性形变弹性形变为主（可塑形形变）可加工不需要很大流动性的产品加工成型条件困难塑形形变：聚合物在温度范围内以较大外力和较长时间的作用下产生的不可逆形变。(其实质是高弹条件下大分子的强制性流动，增大作用力相当于降低了聚合物的流动温度，迫使大分子间产生解缠滑移)。聚合物在温度范围内,适当的调整应力和应力作用时间，并配合适当的温度就能使材料的形变由弹性向塑形转型。（中空容器的吹塑、真空成型、压

21、力成型以及纺丝纤维或薄膜的热拉伸），但当温度升高到以上是，分子热运动加剧也会使原有的塑形形变弹性回复，从而使制品收缩。（利用此性能的产品：收缩性包装薄膜；腈纶（丙烯腈）膨胀纤维）。二. 粘弹性形变的滞后效应本节不做讲解，要求同学们下课后自学。自学的重点是理解聚合物粘弹性形变的滞后效应的本质（聚合物形变是大分子的长联结构和大分子链的逐步运动的结果），并了解滞后效应对聚合物加工的影响。第二章 聚合物的流变性质流变学（Rheology）定义：研究物质形变和流动的科学流变学的研究对象：认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及研究这些行为与各种因素（聚合物结构与性质、温度、力的大小和作

22、用方式、作用时间以及聚合物体系得组成等）之间的相互关系。由于流动和形变时聚合物加工过程中最基本的工艺特征，因此流变学研究对聚合物加工有非常重要的现实意义。目前聚合物流变学的发展现状：由于聚合物的流变行为非常的复杂，熔体在粘性流动的同时，不仅有弹性效应，还伴随着热效应。因此目前对聚合物流变行为的解释仍然以定性和经验性的为主，若进行定量的描述，则必须设定较为严格的条件且与真实情况比较还有相当大的差距。流变学研究的意义：对材料的选择和使用、加工时最佳工艺条件的确定、加工设备和成型模具的设计以及提高产品的质量等都具有较好的指导作用。第一节 聚合物熔体的流变行为聚合物熔体在加工过程中的力学行为：聚合物的

23、受力的三种类型以及材料受力后产生的相对应的应变：聚合物受力的三种类型剪切应力拉伸应力流体静压力P简单的剪切简单的拉伸流体静压力的均匀压缩聚合物受力的相应形变单位时间内的应变称为应变速率（应变梯度）表示为。聚合物流体在加工过程中的受力比较复杂，因此相对应的应变也比较复杂，其实际的应变往往是二种或多种简单应变得叠加，然而以剪切应力造成的剪切应变起主要作用。拉伸应力造成的拉伸应变也有相当重要的作用，而静压力对流体流动性质的作用主要体现在对粘度的影响上。聚合物流体（熔融状聚合物和聚合物溶液或悬浮液）的流变性质主要表现为粘度的变化，根据粘度与应力或应变速率的关系，可将流体分为以下两类：牛顿流体和非牛顿流

24、体。一. 牛顿流体及其流变方程一流动类型（拓展）聚合物熔体在成型条件下的流速、外部作用力形式、流道几何形状和热量传递情况的不同可表现出不同的流动类型1 层流和湍流如LDPE的粘度越301000，而且流速较低，加工过程中剪切速率不大于，因此聚合物熔体成型条件下的，呈现层流状态。但如果经小浇口的熔体注射进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现弹性的湍流，造成熔体的破碎和不规则变形层流：雷诺准数湍流：雷诺准数过渡区：雷诺准数2. 稳定流动与不稳定流动稳定流动：凡在输送通道中流动时，流体在任何部位的流动状况及一切影响流体流动的因素不随时间而变化，此种流动称为稳定流动。稳定流动不是指流体的各部位的速度以

25、及物理状态都相同，而是指在任何一定的部位，它们均不随时间而变化。如正常造作的挤出机中，聚合物熔体随螺杆螺槽向前的流速、流量、压力和温度分布等参数不随时间而变动。不稳定流动：凡流体在输送通道中流动时，其流动状况及影响流动的各种因素都随时间而变化，此种流动称为不稳定流动。如在注射成型的充模过程中，在模腔内的流动速率、温度和压力等各种影响流动的因素均随时间而变化。3. 等温流动和非等温流动等温流动：流体各处的温度保持不变情况下的流动。在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和输出的热量保持相等，达到平衡。非等温流动：流体各处的温度随时间发生变化的流动。一般在进行塑料成型的实际条件下，由于

26、成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下，而且由于粘性流动过程中伴有生热和热效应，这使得流体在流道径向和轴向存在一定的温度差，呈现非等温流动；如果我们将熔体在充模流动阶段当作等温流动过程处理并不会出现过大的偏差，却可以大大的简化充模过程的流变分析。4. 拉伸流动和剪切流动即使流体的流动状态为层状稳态流动，流体内各处质点的速度并不完全相同。质点速度的变化方式称为速度分布。按照流体内质点速度分布和流动方向关系，可将聚合物加工时的熔体流动分为两类：拉伸流动和剪切流动。拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化。拉伸流动有单轴拉伸（合成纤维的拉丝成型）和双轴拉伸（塑料的中空吹塑、薄膜生产等）。剪切流动：

27、质点速度仅沿与流动方向垂直的方向发生变化。剪切流动按其流动的边界条件分为拖曳流动（由边界的运动产生的流动，如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生的流动）和压力流动（边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，如聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属于压力梯度引起的剪切流动）。二. 牛顿流体及其流变方程牛顿流体流动时，内部抵抗流动的阻力称为粘度，它是流体内摩擦力的表现。dvv+dvvy (R)dy (dr)外力F移动层v固定面摩擦力F1管中心管壁剪切流动的层流模型AF为外部作用于面积A上的剪切力。F力克服面积A以下各层的流体间的内摩擦力，使以下各层流体向右移动。移动面积A至固定面之间的距离为y，也可

28、以视移动面积为圆管中流体流动的管中心至管壁的径向距离为R。单位面积上剪切力称为剪应力，通常以表示，单位Pa。在剪切力的作用下，流体以速度v沿剪切力方向移动。在粘性阻力的作用和固体避免阻力的作用下，相邻的两个间距为的液面出现速度差，或者是垂直液流方向的速度梯度，称为剪切速率，以表示，单位，因此可以理解为间距为的液层在时间内的相对移动距离，或是单位时间内剪切力作用下流体产生的剪切应变。这样就可以用剪切速率来代替速度梯度，且数值上两者相等。理想的线性粘性流体的流动符合牛顿流体的流变方程：比例系数为牛顿粘度，单位为，它是流体流动时内部抵抗流动的阻力，是流体本身所固有的性质，其大小表征抵抗外力所引起的流

29、体变形的能力。不同的液体的不同，且与液体所处的温度有关。剪切应力与剪切速率的关系曲线称为流动曲线，牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线，该直线与轴夹角的正切值是流体的牛顿粘度。牛顿流体的应变（纯粘性的流动）是不可逆的。真正属于牛顿流体的只有低分子化合物的气体、液体或溶液，如水和甲苯等。聚合物的溶液、悬浮液和熔体的绝大多数都属于非牛顿流体。对于非牛顿流体，限制一定时间和剪切速率范围内，往往视其为牛顿流体。二. 非牛顿流体及其流变行为在以剪应力对剪切速率作图时，不同类型的非牛顿流体的流动曲线已不是简单的直线，而是向上或向下弯曲的复杂曲线。这说明不同类型的非牛顿液体的粘度对剪切速率的依赖性不同。表现粘

30、度（a）剪切速率（）剪切速率（）宾汉液体膨胀性牛顿液体假塑性复合型膨胀性假塑性牛顿液体不同类型流体的流动曲线不同类型流体的粘度-剪切速率关系假宾汉液体宾汉流体的剪切速率与剪切速率之间呈现线性关系，但存在一个剪切屈服应力。只有当剪切应力高于时，宾汉流体才开始流动。因此宾汉流体的流变方程：，其中为宾汉粘度，为流动曲线的斜率。宾汉流体的这种流变行为是由于流体在静止时内部有凝胶性结构。只有当外加剪切应力超过时，这种结构才完全崩溃，然后产生形变不能恢复的塑性流动。几乎所有的聚合物的浓溶液和凝胶性糊塑料在加工中的流变行为，都与宾汉流体相近。其他类型流体的流动曲线表现为曲线说明流体的粘度已不是一个常数，它随

31、着剪切速率的变化而变化。因此非牛顿流体的粘度定义为表现粘度，假塑性流体是比较常见一种，其流体特征是剪切变稀，橡胶和绝大多数塑料的熔体和溶液，都属于假塑性流体。膨胀性流体的特征是剪切变稠，若干固体体积分数高的悬浮液、较高浓度的聚合物分散体、在较高剪切速率下的聚氯乙烯糊和碳酸钙填充的塑料熔体属于此种流体。描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用如下的幂律函数方程其中K为流体稠度，单位；n为流动指数，也称非牛顿指数。K值越大，流体越黏稠。流动指数n用来表征流体偏离牛顿性流动的程度，对于牛顿流体n=1，此时K相当于。对于假塑性流体；对于膨胀性流体。通过和牛顿流变学方程，可转变为：令：表现粘度，幂

32、律函数方程可写为。在工程应用中常将幂律函数方程式变成式中k为流动度，或者流动系数，M为流动指数的倒数，在这里必须指出，稠度K和流动指数n与温度有关。稠度K随温度的增加而减小；而流动指数n随温度升高而增大。在聚合物加工的可能的剪切速率范围内，n不是常数。但是对于某种聚合物加工过程，熔体流动速率范围不是很宽广，如下表。因此在相应较窄的剪切速率范围内，允许将流动指数n视为近似常数，可在塑料成型机械和模具流道设计时用来作粗略计算。加工方法剪切速率的范围 （）浇铸、压制110压延、开炼、密炼10挤出、涂覆注射从表中可以看出绝大多数的热塑性熔体加工的剪切速率范围在1范围内，呈现假塑性的流变行为。例外的时候

33、：糊塑料刮涂时在很低的剪切速率下进行，剪应力随剪切速率上升而线性的升高，具有牛顿型流体的特征；在很高的剪切速率下，聚合物熔体呈现最低的极限粘度值，这时也呈现不依赖剪切速率的恒定粘度，但此时聚合物易出现降解，极少在此剪切速率区域内进行成型加工。三. 热塑性和热固性聚合物流变行为的比较以上描述的是热塑性聚合物的流变特性，热固性聚合物在成型过程中的粘度变化与之有本质的不同。热固性聚合物粘度除对温度具有强烈的依赖性外，同样也受剪切速率的影响；同时还受到交联反应程度的影响。这部分内容请同学们自学。第二节. 影响聚合物流变行为的主要因素聚合物熔体在任何给定剪切速率下的粘度主要是由聚合物熔体内的自由体积（聚

34、合物中未被聚合物占领的空隙）和大分子长链之间的缠结两方面的因素共同决定的。因此任何能够影响着两因素的变量（温度、应力、应变速率、低分子物质（溶剂），以及聚合物自身的分子量、支链结构）都会影响聚合物的流变行为。一. 聚合物分子结构特征对粘度的影响（链结构、相对分子量、分子量的分布）P-321. 链结构的影响a. 分子主链柔顺性分子链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强，零切粘度较大，但随剪切速率的增加，其粘度下降较快（粘度对剪切速率敏感）。例如工业用聚丙烯和聚乙烯。分子链刚性增加，分子间的作用增大，粘度对剪切速率的敏感性下降，但对温度的敏感性增加，因此提高此类聚合

35、物的加工温度可有效地改善其流动性。例如：极性聚合物和结晶聚合物聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚碳酸酯。b. 分子支链结构聚合物具有较短支链时，聚合物的表现粘度低于具有相同相等分子质量的直链聚合物的表现粘度。在相对分子量相同的条件下，支链越多，越短，流动时的空间位阻越小，表现粘度越低，越易流动。（实际应用：橡胶的生产过程中在胶料中加入少量支化或具有一定交联度的再生橡胶改善其加工性能）支链长度增加，表现粘度随之上升，当支链长度增加到一定值时，表现粘度将急剧增高，（低剪切速率区表现更加明显）。长支链数量较多时会增加其与临近分子的缠结概率，使流体的流动阻力增加，粘度增大。长支链的存在也增大了粘度对剪切速

36、率的敏感性，在零切粘度相同时，有长支链的聚合物比无支链的聚合物开始出现非牛顿的临界剪切速率要低，更易产生非牛顿流动。c. 分子主链上的侧基侧基体积较大，会增大分子之间的间距，使聚合物中自由体积增大，流体粘度对压力和温度的敏感性增加。2. 相对分子量的影响相对分子量增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会增多，因此分子重心转移较慢，要完成流动则需要更多的能量和时间，因此相对分子量增大，其表现粘度增加。Flory的研究表明：当聚合物的相对分子质量低于某一临界值时，熔体的零切粘度正比于的低次幂（11.8）；聚合物流体的零切粘度随聚合物的相对分子质量近似线形增大。当聚合物的相对分子质量大于，熔体的零切粘度

37、正比于的高次幂（3.43.5）。聚合物流体零切粘度将随相对于近似分子质量的3.4次方急剧的增大。具体表现在与的图中，与呈直线关系，且在临近分子量处有拐点。影响临近分子量的因素：对于聚合物的浓溶液与溶液浓度有关，浓度下降，增大；相对分子量分布较宽时，有所降低。在聚合物的加工过程中，采用过高相对分子质量的聚合物进行加工时，由于流动粘度过高，以致使加工变得十分困难，为了降低粘度需要提高温度，但又受到聚合物热稳定性的限制，所以虽然提高聚合物相对分子质量能在一定程度上提高制品的物理机械性能，但不适宜的加工条件反而导致制品质量的降低。因此应根据制品的不同用途和加工方法选择相对分子量适宜的聚合物。加工过程中

38、，常采用加入低分子物质和降低聚合物分子量的方法以减小聚合物的粘度，以改善其加工性能。例：UHMWPE熔融状态的粘度高达，流动性极差，其熔融指数几乎为零。在UHMWPE中加入脂肪族碳氢化合物及其衍生物（C原子数大于22的直链烷烃，石蜡，末端为脂肪族烃基内部含有1个或1个以上的羧基、羟基、酯基、羰基、氨基甲酰基、巯基等官能团等官能团，C原子大于8并且相对分子质量为1302000的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等）流动改进剂，可以促进长链分子的解缠，改善大分子间的润滑，改变大分子链之间的能量传递，从而改善聚合物的流动性。北京化工大学制备的一种有效的流动剂，添加少量（0

39、.60.8%）就能显著的改善UHMWPE的流动性，使其能够在普通的注塑机上注塑成型。3. 相对分子质量分布的影响相对分子质量分布（重均分子量与数均分子量之比，）对熔体粘度的主要影响表现在：（1） 聚合物熔体的粘度随相对分子质量分布宽度的增加而迅速下降，流动性及加工行为改善，因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，低分子量级组分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度下降。（2） 相对分子质量分布较宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。二. 聚合物溶液浓度对粘度的影响（教材上无此内容）聚合物溶液浓度增大，体系大分子数增多，分子缠结的概率增大，流体粘度增大，流体的非牛顿性越强，临界剪切速率越小。对于刚

40、性很大分子链的聚合物溶液的粘度和浓度的关系比较复杂，在不同的温度下，刚性链聚合物的粘度先随浓度的提高而急剧增大，当浓度等于极限粘度时，粘度达到最大值，浓度超过极限粘度时，粘度随浓度的增加而急剧下降至一定程度后，粘度又重新随浓度的增加而上升。原因：较低浓度下，刚性大分子链在溶液内的排列是随机的，溶液表现出各向同性，此时粘度对浓度的依赖性于一般的各向同性聚合物浓溶液相同。当溶液体系中形成交缠的网络结构时，粘度有极大值，相应浓度为临界浓度；当浓度超过临界浓度（极限粘度时的浓度）大分子由于分子间力而相互排列，显示为各向异性，并在流动中沿剪切力方向上取向。因此表现粘度为比各向异性的表现粘度低。随着溶液浓

41、度的提高，各向异性相在整个体系中的体积分数逐渐增多，故粘度继续降低。当浓度进一步提高时，大分子链发生高度聚集，因而粘度再通过低谷值后，又复增加。三. 温度对粘度的影响 温度是分子无规热运动激烈程度的反映。温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，较大的能量使材料内部形成更多的“空穴”，使得链端更易于活动，分子间的相互作用减小，粘度下降。1. 温度远高于玻璃化温度和熔点时（），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程（即Arrhenius方程）描述：或为温度T时的零切粘度，A为物性常数，相当于温度时的粘度常数，R为气体常数R=8.314 J/(molK)；教材上为R=1.987卡/（克

42、分子K），为聚合物的黏流活化能J/mol。黏流活化能使流动过程中，流动单元（链段）用于克服位垒，由原位置越迁到附近的“空穴”所需的最小能量。反映了材料年度随温度变化的敏感性。由于聚合物的流动单元为链段，因此黏流活化能的大小和聚合物的链结构有关，一般分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的聚合物，黏流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。相反柔性较好的线性分子链聚合物的黏流活化能较低。根据Arrhenius公式可以看出，与1/T为线性关系，根据不同温度下测量的零切粘度值，以与1/T作图，所得的直线的斜率便可以得到黏流活化能的大小。（教材给的图比较复杂，不易确定哪个斜率是黏流活化能）注：零切粘度一般

43、不易测定，工程上常用表现粘度来代替零切粘度，但是必须注意所取的不同温度下的表现粘度必须是在同一剪切速率或同一剪切应力下的表现粘度值。2. 较低温度下（），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用WLF方程式描述：和为对应于的常数，；。为聚合物在玻璃化温度是的自由体积分率，说明玻璃化温度时聚合物中的自由体积为2.5%；为聚合物的热膨胀系数，/。如采用参比温度来代替，WLF方程的变化请同学们课后自学。WLF方程只适用于较低温度范围内（），且在温度以上容易引起偏差。四. 压力对粘度的影响 聚合物内部的自由体积导致了聚合物是可以压缩的，在加工过程中，聚合物受到几十到几百兆帕的外部压力，在压力的作用下，大分子

44、间的距离减小，链段的活动范围减小，分子间距缩小，分子间的相互作用力增大，使得链间的移动困难，表现为整体的粘度增大。对于不同的聚合物材料压缩率（聚合物在加热加压时的减少体积与压缩前体积V之比）不同，导致了聚合物的粘度对压力的敏感性也有所差异。在加工过程中，单纯通过提高P在提高聚合物液体的流量是不恰当的，过大的压力还会导致能源的浪费和设备的损耗。研究表明压力增加与温度降低对粘度的影响具有等效性，这种变化效应称之为压力-温度等效性。例如对于很多的聚合物压力增加到1000个大气压时，熔体粘度的变化相当于温度降低了3050的作用。五. 剪切速率或剪应力对粘度的影响（自学）六. 溶剂性质对粘度的影响（教材

45、上比较简单）溶剂对聚合物的浓溶液的黏性有较大的影响。1.一般来说所用溶剂本身的粘性越大，同样浓度的聚合物浓溶液的粘度也越大。且相对粘度（溶液的零切粘度比溶剂粘度）和溶液粘流活化能也相应增加。如下表聚丙烯腈在不同溶剂中浓溶液的粘流特性（温度为40）。溶剂溶剂粘度Pas质量分数为10%PAN溶液的零切粘度Pas相对粘度质量分数为10%PAN溶液的粘流活化能kJ/mol粘度为31.5Pas的聚合物浓度DMF0.1731.81019.318.2DMSO0.1766.5372614.9碳酸乙烯酯0.19912.7633211.6NaSCN-H2O（51.5%）0.37024.5663610.6注：DMF

46、 DMSO NaSCN硫氰化钠七. 混合对粘度的影响1. 共混物组成对粘度的影响（教材上无）以两相聚合物共混为例，由于聚合物共混的结果，聚合物在流动时，除了在各自相内的流动外，还发生在两相聚合物之间流动，分散相的形变程度不同于连续相的形变程度，然而只要没有发生相滑脱，界面上的剪切应力是连续的，与分散相形变得程度无关。实验表明，共混物流体为剪切变稀流体，共混物粘度和温度的关系符合Arrhenius方程，关于共混物粘度与共混比的关系，虽然研究者们还不能清楚地了解其原因及流动机理，但还是对其粘度与组成关系进行了分析和定量描述Lee和White的“对数混合律”；Leitmiler的“倒数加合律” ；以

47、及Alle的。其中f为体积分数或质量分数，为体积分数2. 粒子填充剂对粘度的影响一般固体物质的增加会使聚合物的剪切粘度有所增大，增大的速率与流体中粒子填充剂的体积分数及剪切速率有关。在低剪切速率下，粘度随填充剂增加而升高的程度要比高剪切速率大些。3. 小分子增塑剂对粘度的影响增塑剂主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低其熔体粘度，降低熔点，改善流动性。一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释和屏蔽大分子中的极性基团，减少分子链间的相互作用力。另外低分子量的软化增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点的密度下降，体系得非牛顿性减弱。八. 研

48、究聚合物流体剪切粘度的影响因素的实际意义1当聚合物流体剪切粘度与正常情况发生偏差时，可提供寻找偏差原因的途径，从而及时采取措施以保持聚合物流体质量的稳定。2由于粘度与可加工性有关，所以可根据具体情况，运用上述有关因素来调节聚合物流体的粘度，使得可加工性有所改变。第三章 聚合物液体在管和槽中的流动根据聚合物材料的性能特点和用途，可采用不同的方法如注塑、挤出、吹塑或压延等成型工艺使聚合物成型。由于加工成型设备在形式、结构和性能上的差别，聚合物在不同的设备中会表现出不同的流变行为。尽管设备多样化，但是其流道都是一些形状简单的管道构成，这些流道可以概括为两类：一是圆形管道，二是狭缝形管道。目前对于聚合

49、物流体在简单形状管道中的流动计算已经取得比较满意的方法，但在复杂形状管道中的流动计算，目前仍采用一些半经验的方法，其计算方法的基础就是以圆形、狭缝形等简单形状管道的计算。流动类型：1压力流动、拖曳流动、收敛流动（聚合物在具有截面尺寸逐渐变小的锥形管或其他形状管道中的流动，这种流动不仅有剪切作用还有拉伸作用）。2一维流动、二维流动、三维流动。第一节 在简单几何形状管道内聚合物液体的流动当聚合物流体在管道内的流动时，由于变化因素很多，比如自由体积的存在；液体在管道内壁上的滑移（可能使流速增大5%）；温度、密度、黏度、流动速率、体积流率的不均匀性等因素导致流动的分析和计算变得十分复杂。为了简化分析和

50、计算过程，对服从指数定律并在通常情况为稳态层流的聚合物液体，假设它的流动符合以下条件： 液体为不可压缩的（自由体积为零） 流动是等温过程 液体在管道内壁面不发生滑动（壁面速度为零） 液体黏度不随时间变化，并在延管道流动的全过程中其他性质不变一. 聚合物液体在圆管中的流动（一）牛顿液体在简单圆管中的流动PPP-PP0ZAZBF3F2F1rRL剪应力分布图3-1 简单圆筒中流动液体的受力分析聚合物流体在压力P的作用下在半径R，长度L的圆筒中水平向右作稳态流动，作用在管中半径为r和长度为的圆柱形液体单元上的力为：推动液柱单元向右移动的力，为与反方向作用于液柱单元另一端的阻力（来源于液体的阻力），为液

51、柱外侧表面上剪切作用产生的阻力。推动液体流动的压力向右下降了，在稳态层流时，液柱单元的力处于平衡状态，因此液柱单元受的外力的合力为零，如式（3-1） （3-1）为液柱表面上的剪应力， 由式（3-1）得出： （3-2）称为压力梯度，表示沿长度的液柱上压力的变化。对于全长范围，压力降为，全长的压力梯度为，由于是稳态流动压力梯度为一定值可以用来代替式（3-2）的， （3-3）由式（3-3）可以说明液体中的剪应力是半径的距离r（教材上写成了希腊字母）的线性函数。其中在管轴处（）的剪应力最小，在管壁处（）的剪应力最大，即： （3-4）式（3-3）和（3-4）可以得出距离管轴r处的剪应力和管壁最大剪应力之

52、间的关系为 （3-5）根据牛顿流体流变学方程：，考虑其方向性，则： （3-6）将式（3-3）的剪应力代入式（3-6）并积分，可得到描述流体沿管轴方向速度分布的Poiseuille方程： （3-7）对于管轴处（），其流速为：（教材上有负号，不正确） （3-8）对于任意半径为r处液体的流速，用管轴处（）的流速表示（可通过式（3-7）比（3-8）得到）： (3-9)上式表明牛顿液体在圆形管道中流动式具有抛物线形速度分布，管中心最大，管壁处为零。平均速度是最大速度（中心速度）的一半 （3-10）液体在管中流动时的容积流动速率（简称流率）为 （3-11）整理可得出粘度；对比牛顿流体方程，可知管壁处的剪切

53、速率： （3-12）任意半径上的剪切速率 （3-13）（二）非牛顿液体在简单圆管中的流动1. 非牛顿流体的剪应力分布对于通常的加工条件下的大多数聚合物流体都是典型的非牛顿流体，流体在圆管中的流动，显然不能用式（3-7）式（3-13）来计算。对于通常的加工条件，非牛顿流体的粘度很高，剪切速率一般都小于，雷诺准数也很小，故在管中流动时仍然按层流来考虑。对于非牛顿流体在圆管中任意半径r位置上和管壁上的剪切力及其分布，可由液体单元上的平衡关系推导得出： （3-14） （3-15） （3-16）2流道中的流动线速度根据非牛顿流体的流体方程：，K相当于牛顿流体的粘度，n为流动行为特征指数，用来表征液体偏离

54、牛顿性流动的程度。得出另；，上式可写为： （3-a）将式（3-14）带入式（3-a）得：或 （3-b） （3-c）将；带入式（3-c）得到教材上的式（3-17）（3-17）圆柱体轴心（）的剪切速率= （3-19）将式（3-19）带入式（3-17）可得教材的式（3-18）， （3-18）3平均流出体积速度和平均流速（1）通过圆管容积流率的推导对于平均流出体积的速度Q；，将式（3-c）带入后积分即可求出Q （3-d）将；带入式（3-d）得到教材上的式（3-21） （3-21）（2）流体在圆管中流动平均速率的推导对于平均速度，将（3-21）带入=和圆柱体轴心（）的剪切速率=相比可得教材中的（3-20

55、） （3-20）4管道中各处的剪切速率（1）管壁处流体的剪切速率的推导由于管壁处流体的剪切速率，根据式（3-d）的变化，因此并导出 Rabinowitch修正方程 3-22）（2）管壁处任意半径处流体的剪切速率的推导根据非牛顿流体方程，因此任意半径的剪切速率由于式（3-16），式（3-15）带入得： （3-23a）由于式（3-19），用带入（3-23a） （3-23b）（3）圆管中某一半径处的流体流动速度与平均速度之比的推导将（3-20）的带入式（3-18）中可得到： （3-24）对于牛顿流体,式（3-18）（3-23）就还原为牛顿液体的计算方程，以对作图可得到流体的流动速度分布曲线，对于牛顿

56、流体n=1，速度分布曲线为抛物线，膨胀性流体，速度分布曲线较为陡峭，n值越大越接近锥形，对于假塑性性流体，速度曲线曲线较为平坦，n值越小管中心部分的速度分布越平坦，曲线形状类似于柱塞，这种流动称为“柱塞流动”。对于宾汉流体的柱塞流动更加明显，柱塞流动可以看作两部分，做柱塞流动区域的半径为，在的区域流体为剪切流动，且流体的剪应力大于屈服应力；在的区域流体呈现类似于固体的行为，像一个塞子在管中沿受力方向移动，流体受到的剪应力小于屈服应力；在处，流体受到的剪应力等于屈服应力，是一种流动转变为另一种流动的过渡区。柱塞流动的坏处：聚合物在流动过程中不能得到良好的混合，均匀性差，制品性能降低。抛物线型的流

57、动不仅能够使得流体受到较大的剪切作用，而且流体在进入小管处（注射口）由漩涡流动，增大了扰动，能够提高混合的均匀程度。注意：由于假设管壁上液体的流速为零，但实际上液体在管壁上可能产生滑移，由于摩擦力的作用滑移速度不大，但滑移的存在导致了实际流动速率会比计算的速率大。而且实际应用中润滑剂的加入会导致管壁和管中心两部分的剪切速率差别明显，且伴随着聚合物分子量的分级效应（低分子量组分流动过程中逐渐趋于管壁，使得管壁附近区域的粘度进一步降低；高分子量组分流动过程中逐渐趋于管中心，并使中心区域的粘度增加）。圆管中的非等温流动以及狭缝通道中的等温流动请同学们自学。二. 聚合物流体在狭缝通道中的等温流动（自学

58、）三. 聚合物的拖曳流动和收敛流动上两节课所讲的都是限于聚合物液体在受力作用下在管道中引起的一维流动，这类流动称之为压力流动，是一类简单的流动，在聚合物加工过程中还常常出现一类复杂的流动如复杂的二、三维流动，而且在流动的过程中流体还会受到除剪切作用以外的拉伸作用。拖曳流动和收敛流动就是此类复杂的流动）1拖曳流动（1）特点：管道结构中的一部分能以一定速度和规律相对于其他部分进行运动，因此聚合物液体的流动行为除受压力因素的影响外，还受到管道运动部分的影响。这种影响表现在粘滞性很大的聚合物液体能随管道的运动部分移动。（我们在前面的课程上曾经介绍过拖曳流动,教材上在这里给出了拖曳流动的定义）。因此液体

59、的总流动=拖曳流动+压力流动例：聚合物液体在挤出机螺杆槽与料筒壁所构成的矩形通道中的流动或在挤出线缆包覆物环形口模的流动就是典型的拖曳流动。（2）典型拖曳流动分析. 挤出线缆包覆物 如图（3-9）特点：一维流动，只存在Z方向运动、压力流动与拖曳流动的方向相同。. 挤出机螺杆槽中的运动 如图（3-9、3-10、3-11、3-12、3-13）特点：二维和三维流动并存，流体受拖曳流动、压力流动和环形流动共同作用，压力流动与拖曳流动方向相反。2. 收敛流动（1）特点：a. 聚合物液体在截面尺寸变小的管道中流动或粘弹性液体从管道中流出时，会产生收敛流动，收敛流动时，液体各部分流线不能保持相互平行的关系。

60、b. 为保持一定的流速，流动液体的速度分布发生很大变化，从而使流动液体产生很大的扰动和压力降。（2）危害及预防危害：导致加工设备的功率消耗增大，并可能影响加工制品的质量。解决方法：采用具有一定锥度的管道来实现大尺寸管道到小尺寸管道的过渡，常用的是采用圆锥形和楔形收敛管道。优点：能够避免任何死角的存在，减少聚合物因过久的停留而引起的分解，同时有利于降低流动过程因强烈扰动带来的总压力降，减少流动缺陷，提高产品质量和设备生产能力。（3）拉伸流动定义：粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时能产生收敛流动，此时熔体被拉长变细，称之为拉伸流动。区别：聚合物液体因拉应力而产生的非抑制性拉伸作用（拉伸流动）管子变小对聚合物液体的抑制性拉伸作用（收敛流动）对于大多数聚合物，锥形管道的收敛角不应过大，否则拉伸应变得增加会导致大量弹性能的贮存，可能引起成型制品变形和扭曲，甚至导致熔体破裂现象的出现，所以通常都使收敛角。3. 拉伸粘度的表征拉伸粘度用来表示流体对拉伸流动的阻力。在简单的拉伸流动中拉伸粘度用表示，有些教材用表示。因此：式中为拉伸应变速率（）(拉伸速度梯度)，为聚合物横截面上的拉伸应力（Pa），因此：在低拉伸应变速率下，聚合物流体为牛顿流体，其拉伸粘度不随拉伸应变速率而变化，此时的粘度又称特鲁顿（T