硫铁矿渣处理技术

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1、硫铁矿渣处理技术摘要本文简述了硫铁矿渣对环境带来的危害，在建筑材料、提取有价贵金 属、制备铁系产品等方面的综合利用与实践，并且总结了近十年内国内外对硫 铁矿渣二次利用的研究进展。关键词硫铁矿烧渣综合利用1、引言我国硫酸生产过程中生产的硫铁矿烧渣（又称硫酸渣、黄铁矿烧渣）,是化学 工业产生的主要固体废物之一。每生产 1 吨硫酸会排放烧渣0.81.5 吨的硫铁矿烧渣,全国每年将会排放约 7x10 吨,占化工废渣的。由于硫铁 矿烧渣大多采用堆填处理,从而出现“晴日红尘飞,雨天红水流”的现象,不仅对环境 造成了严重污染,而且堆填挤占土地,减少了耕地,对资源也是一种严重的浪费。我 国是资源相对不足的国家

2、,在 45 种重要矿产资源中,有 10 多种不能满足需求。目 前,我国铁矿生产能力将比上世纪末减少10%以上,如能把硫铁矿烧渣加以利用,可 大大缓解铁矿石的供应不足。而且这两年铁价上涨,综合利用硫铁矿烧渣,不仅可 以保护环境,也避免了资源的浪费,并且也可为企业赢得利润。硫铁矿烧渣是一种非常有价值的二次资源。国外对硫铁矿烧渣的利用非常 重视,在综合利用方面取得了很好的成果。日本硫铁矿烧渣的利用率为70%80%, 美国为 80%85%,德国和西班牙几乎为 100%。我国硫铁矿烧渣的利用率较低,还 不到 50%。造成这一现象的一个重要原因是硫铁矿烧渣的质量不高。比如铁品 位低,硫和二氧化硅的含量高等

3、。而烧渣质量不高是由于焙烧原料硫铁矿质量不 高造成的。产品质量标准反应了国家的生产现状和生产水平。我国将硫铁矿的标矿含硫量定为含硫 35%,烧渣的铁品位在 45%左右。而国 外对硫铁矿的要求为含硫量 45%以上,如前苏联将硫铁矿的标矿含硫量定为 48%, 日本为 49%50%,美国为 52%,西班牙要求 48%以上,砷、氟含量一般均不大于0.05%。2、国内外利用现状如何对硫铁矿烧渣综合利用，已引起国内外广泛的重视。目前国内外对硫 铁矿烧渣的综合利用已经进行了一些研究，下面具体罗列出了国内外对于硫铁 矿烧渣的一些利用现状。2.1、用作建筑材料2.1.1、制砖普通墙体砖是建筑业用量最大的建材产品

4、,而国家为了保护农业生产,制定了 一系列保护耕地的措施,因此制砖的黏土资源越来越显得紧张,利用硫铁矿烧渣制 砖不失为一条很好的途径。由于硫铁矿烧渣中二氧化硅、氧化铝等活性物含量 较低,须加入少量煤渣、煤灰,并以石灰作胶凝材料,将硫铁矿烧渣配料混合、轮 碾、加压成型、蒸气养护等工序制得成品砖。硫铁矿烧渣不仅可以生产出普通 的墙体砖,而且可以制备彩色的墙砖、彩釉砖23、416 等。上海硫酸厂参照 灰砂砖JC153-74标准和煤渣砖沪QIFQ-004-79标准,测定了硫铁矿渣砖的 性能。与灰砂砖、煤渣砖进行比较,结果表明,除容重（比重）偏重外,硫铁矿渣砖的 性能超过煤渣砖,与粘土砖相近,并且硫铁矿渣

5、砖的性能良好,可在实地建筑中应 用。用硫铁矿渣制砖可大大减少因制砖造成的农田毁坏,又可减少硫铁矿渣的堆 放场所,改善对环境的污染。2.1.2、水泥副料利用硫铁矿烧渣作水泥助熔剂,不但可以较正波特兰水泥原料混合物的成份, 增加其氧化铁的含量,减少铝氧土的模数值,还可以增加水泥的强度,增强耐矿物水 浸蚀性、降低其热折现象。另外,还可以降低焙烧温度,因而对降低热消耗、延长 培烧炉耐火砖的使用寿命有好处。水泥生产对硫铁矿烧渣质量没有严格要求,含 铁 30%即可用.用硫铁矿烧渣代替铁矿粉作为水泥烧成的助熔剂是其综合利用的 一个方向,特别适合含铁量低或含硫、砷等杂质较多的硫铁矿渣的处理。德国、意大利、丹麦

6、、西班牙6、7、8、95的一些公司曾用硫铁矿烧渣、燃料煤粉、无烟煤粉、石灰石、石灰混合加入球磨机，经细磨后，进行造球，干燥送入回转窑（温度1600C）,在窑内铁矿物经还 原、渗碳、熔化成铁水,定期放出在炉前铸铁;在窑内烧制成部分略软粘的水泥熟 料,排出后再经磁选,分离出约 10%的粒铁,其余经球磨后即制成水泥。2.2、提取有价金属2.2.1 、提取 xxxx 属 xx 、银Y.A.Attja等10用生化浸出法从黄铁矿烧渣中浸出贵金属Au、Ag,取得良好的 经济效益和显著的环境效应.该研究将 Leadville 黄铁矿渣先用泡沫浮选法浮选富 集,在氰化浸出前,黄铁矿精矿用驯化12个星期的氧化铁硫

7、杆菌进行不同周期的 处理。采用常规浸出金的提取率只有32%,银的提取率为48%,用氰化细菌浸出处 理,可使金的提取率提高到95%,银的提取率提高到98%。此外,生化浸出不影响从 烧渣中硫化物中或从金、银的金属粉末中提取金和银的提取率。陆腾甲11探索了一条从黄铁矿烧渣的氯化尘泥中提取金、银的新方法。首 先让黄铁矿烧渣的氯化尘泥通过还原熔炼,使大里基体被造渣分离,金、银得到充 分“裸露”。这种裸露的金、银遇到大量分散在熔体中的微粒铅后,很快被微粒铅 捕捉形成贵铅。贵铅比重大,很容易下沉到熔体底部,从而使金、银从氯化尘泥中 被分离出来,全部富集到捕集剂中。由于铅对氧的亲和力大于银及其它杂质金属, 故

8、可将贵铅再经灰吹分离,产出含银93%-95%的金银合金。然后采用电解的方法可达到使金、银分离的目的,将金、银合金铸成阳极板, 用不锈钢板作阴极，电解液含银100-150g/l,硝酸2-8g/l,电流密度270-450A/m,槽 电压2-2.5V。电解后，银粉沉积在不锈钢板上，定期捞出洗涤烘干。金以阳极泥形式 落入电解袋中,取出用1：4硝酸煮洗两遍,再用蒸馏水洗至中性、烘干。金粉、 银粉经铸锭即为成品。半工业试验金的平均回收率达到97.1%,银的平均回收率达到95.2%。xx品位可达99.5%,银品位可达99.98%。 2 有着明显的经济效应和社会效应。张金成12对白银公司三冶炼厂硫酸烧渣做了提

9、金、银、铜、铅、锌等有价 金属回收的试验研究。试验采用硫酸-食盐浸出预处理后,氰化回收金、银等的工 艺流程。经试验证实最佳的氰化条件为:NaCN 浓度为0.03%、pH 值11、浸出时间24h,液固比L/S为2:1。金属总的回收率分别为：Au83.68%、 Ag21.84%、 Cu68.39%、 Zn78.21%、 Pb71.22%,尾渣含Au1g/t左右。2.2.2、提取铜、铅、锌、镍等有价金属魏祥松13介绍了在硫铁矿烧渣中回收有色金属的几种方法。高温氯化焙烧法:以氯化钙为氯化剂与烧渣均匀混合(4-9):100),造球干燥后于1100-1300C焙 烧炉内焙烧,烧渣中的铜、铅、锌等有色金属以

10、氯化物形式挥发,通入回收塔回收, 烧剩的渣即球团矿用于炼铁。中温氯化焙烧法:将硫铁矿烧渣、硫铁矿、食盐按一定比例混合于550-650C炉内焙烧氯化， 烧渣中的有色金属氧化物、硫化物生成可溶性的氧化物或硫酸盐,焙烧冷却后以 稀酸浸出,再从溶液中分别回收铜、锌、钴、金、银等,残渣约为烧渣的 85%,以烧 结后作炼原料。浸出萃取法:含钴较高的硫铁矿,制取硫酸烧渣中铜、钴、镍等绝大部分以硫酸盐形式存 在,可溶于水,经空气搅拌用酸浸出,浸出液以脂肪酸萃取,不同的条件萃取不同的 金属,剩余的滤渣仍作炼铁原料。为避免硫酸烧渣对环境的污染,以硫酸烧渣为原料,通过添加活性还原剂(C6H1206),用废硫酸直接还

11、原浸出铁并制铁黄,而后用以 P204(二-2 乙基磷酸)为主体的三元萃取剂萃取回收浸液中的铜,用全泥氰化和锌 粉置换工艺从浸渣中提取金银,较经济有效地回收利用了烧渣中的有价金属,铁、 铜和金的回收率分别达到了93.31%、80.78%和90.18%2.3、制备铁系产品2.3.1、回收铁硫铁矿烧渣制取铁精矿,选矿的方法应用最为广泛,也取得了显著的成效。常 见的工艺有:磁化焙烧-磁选、重选、重选-磁选、重选-浮选等联合流程等。磁化焙烧-磁选工艺151614。对处理硫铁矿烧渣具有极好的适应性,无论对哪种类型的硫铁矿烧渣,都可用 此工艺加以选别,并取得较好的分选指标;其次,磁化焙烧-磁选工艺能得到较高

12、的 回收率:另外除上述优点外，磁化焙烧-磁选工艺有较好的脱S效果。如果有必要，可控 制焙烧条件，可使渣精矿中的含S量降到0.3%以下。尽管磁化焙烧-磁选工艺有以上优点,但由于焙烧温度高(7001000口、热耗大(4045万Kcal/t),每吨焙烧硫铁矿烧渣消耗重油4045kg 或 130180kg 煤粉。如此大的热耗,致使工业生产难以承受。当烧渣中含硫量较低时,采用磨矿-磁选-重选联合流程,能生产出质量较高的 铁精矿。化工部地质研究院采用湿法重选-浮选联合流程,处理江西上饶某硫酸厂烧渣,效果明显。烧渣中铁品位近60%,硫的含量也达2%,该流程是重选法脱硫,通过一粗一扫的溜槽分选,烧渣含硫仅0.

13、95%,然后用浮选法浮出硫化物,可使铁精矿中的硫含量降至0.6%左右,泡沫产品中的硫约4%,烧渣中铁的总回收率达到85%。陈维平、 杨霞、彭世英17采用脱磁-交变磁场分选及氨-醋酸氨溶液化学浸泡方法,处理含 有色金属、贫铁的硫铁矿烧渣,可以获得具有较高附加价值的高炉炼铁掺烧原料, 铁的品位为61.4%,回收率58.4%.分选后的尾矿可作为水泥配料，同时可回收Pb、Zn等有价元素。2.3.2、硫酸亚铁硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁,主要工艺有硫酸直接酸浸还原法和高温还原法。 高温还原法的优点是烧渣中铁的回收率高，而不足之处是反应温度高，达800C,反 应过程能耗大、设备昂贵;直接酸浸还原法过程中,反应温

14、度低、能耗小,但烧渣中 铁的回收率低。酸浸还原烧渣后,得到硫酸亚铁溶液,经过滤、浓缩、冷却结晶及烘干后,可得 到含量达 95%的 7 水硫酸亚铁亚铁201819。在酸浸中加入絮凝剂,采用以上工艺过程,可得饲料级7水 硫酸 2+2+2+-。由于还原酸浸液过滤后滤液中含有Cu、Zn、Mn、cl等离子，因此可加入 饱和的 H2S溶液反应1520min,再加入AgNO3 溶液或加入 Na2S 溶液后絮凝沉降而得到精制7 水硫酸亚铁。2.3.3、硫酸铁、聚合硫酸铁（PFS）蒋佩霞、王石浮等用吉化染料厂生产硫酸的烧渣和机械厂的废酸为原料,加 入浓度为30%的硫酸浸泡，在温度为7080C反应4h,然后将聚合

15、温度控制在4060C反应2h,先生成水合硫酸铁，再生成碱式硫酸铁，最 后经水解聚合生成聚合硫酸铁。以硫酸烧渣、废酸为原料制取硫酸铁。通过活化焙烧及硫酸浓度、固液 比、浸取时间等关键工艺条件的研究,得到了最佳浸取条件:烧渣与活化剂配比为4:1,浸取温度8090C,浸取时间40min,固液比0.18,废酸浓度 55%过量 5%。在此条件下,渣中铁浸取率达95%以上。2.3.4、xx、铁黄、铁黑铁黄的化学式为 Fe2O3H20,有针铁矿aFeO(OH)和纤铁矿yFeO(OH)2种晶形。其制备工艺有铁皮法、 直接沉淀法和苯胺法。苯胺法是以铁屑和硝基苯为原料制备苯胺,同时得到 aFeO(OH)。铁皮法是

16、种古老的工艺，该法制备铁黄分为2步-2122。第 1 步是晶种的制备:用 10%的 NaOH 溶液或 3%5%的氨水加入饱和的 FeSO4溶液中，调至pH为35,在1030C下通入空气氧化46 h,得到黄色晶种。 第2步是铁黄的合成:在 7%10%的 FeSO4溶液中加入上述晶种和铁皮，温度为80C左右，通入空气，搅拌与氧化直到铁 黄达到标准,过筛、压滤、洗涤、烘干、粉碎即得到产品。直接沉淀法:在搅拌条件下将NaOH或KOH溶液加入0.250.50mol/LFeSO4 溶液中,静置数小时后加入 FeSO4,用H2SO4调节pH为45,于3045C下，边搅拌边通入空气，数小时即可得铁黄 aFeO

17、(OH)。或在氮气中将碳酸盐如Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3 溶液加入 FeSO4 溶液,产生 FeCO3沉淀，在5065C下，徐徐搅拌并通入预热空气，经1012 h,即可得到铁黄。用烧渣生产铁红的方法主要有干法和铁黄煅烧法。干法是将由烧渣制备得 到的绿矶(FeSO47H20)煅烧所得Fe2O3 经水洗、干燥、粉碎得到铁红产品。用烧渣干法制备铁红还可-以利用反浮选原理,加醚胺和黄药除硅脱硫,再碱浸,铵盐浸出除杂后,于 600700C氧化焙烧,磨细至300pm即得产品-23。铁黄煅烧法是将制得的铁黄在200300C下煅烧1 h得到铁。干法制备的铁红纯度不高,有时还得加入 Na2CO

18、3经高温熔融红aFe2O3,磨细后即为产品24后水浸除硅,而且产品坚硬难磨。铁黄煅烧法制备的铁红纯度高,疏松易磨,色 泽好。通过烘渣得到的还原酸浸液或绿矾制备铁黑可采用中和法、氧化法及还原 法。中和法所得铁黑成本低,但着色力差。氧化法工艺复杂,成本较高,但着色力较 好。还原法制备的铁黑质量好,一般用于做磁性油墨原料、磁粉等。中和法是将Fe2O3 或 Fe(OH)3或FeO(OH)均匀地与Fe(OH)2悬浊液混合，或将Fe和Fe与NaOH均匀混合，控制Fe/Fe=2,pH7,温度为2080C,即可合成Fe3O42+253+2+3+2+。氧化法是在碱性条件下,向 Fe(OH)2 悬浊液中通入空气,

19、温度高于 3+2650C,将Fe部分氧化成Fe生成Fe3O4。还原法是将合成得到的铁黄，于200300C下脱水，再在300400C下用氢 气还原处理得到铁黑。2.3.5、铁基磁粉、铁粉和铁基金属化团块铁基磁粉是一种极其重要的磁记录材料,属于高科技产品。铁基磁粉主要有Fe3O4、Y-Fe2O3和a-Fe磁粉。我国磁带磁盘用Y-Fe2O3磁粉主要依赖进口，而a-Fe磁粉仍处于实验室研究阶段。铁粉是制备无水铁盐及其化合物的原料,还可用作催化剂、还原剂。利用氢 气、煤气或无烟煤还原烧渣可制备海绵铁,用木炭可制备铁粉。直接还原烧渣所 制得的铁含大量的杂质,通过酸浸制备三氯化铁后,再用氢气还原可得高纯铁粉

20、。 或者酸浸转化为氧化铁,再用氢气还原也可得高纯海绵铁27。将烧渣通过润磨造球T预热焙烧T磁选T冷固结成型工艺，利用烟煤直接还 原烧渣可制备铁基金属化团块。3、国内外研究进展范晓正等人利用低品位硫铁矿烧渣，在高温还原气氛下以少量还原剂还 原，制备了具有吸波特性的高强陶瓷28。含铬废水主要来源于电镀、金属加工、制革等工业生产排放的废水，废水 中的铬主要以Cr和Cr的形式存在，其中Cr对人体毒害作用大，其毒性比Cr高 出一百多倍，王琼等人利用粉煤灰比表面积大的特点，以及粉煤灰和硫铁矿渣中含有一定量的铁、硅和铝等元素，在粉煤灰中掺杂硫铁矿渣加盐酸改性，来 提高粉煤灰对含铬废水的吸附性能293+6+6

21、+3+。袁朝辉等人硫铁矿掺烧钛白副产硫酸亚铁制硫酸，是解决副产 硫酸亚铁出路的最好办法，具有很好的经济效益、社会效益及环境效益；硫酸 亚铁中硫和铁都得到充分利用，硫成为主产品硫酸之硫，铁成为副产品炉渣铁 氧化物之铁30。维生素 C 是目前世界上产销量最大、应用范围最广的维生素品种，目前， 维生素C废水处理方法主要是生物处理法，维生素C废水中存在部分性质稳定 的惰性物质很难被生物降解，往往需要进一步深度处理去除难降解污染物。非 均相类 Fenton 反应的关键是选择一种低成本可重复利用的催化剂，而硫铁矿烧 渣作为硫铁矿生产硫酸时产生的化工废渣，其存量大，便于回收，主要成分是 含铁氧化物。有研究表

22、明，硫铁矿烧渣对 H2O2 分解产生羟基自由基具有很强的催化活性。党卫星等人就采用硫铁矿烧渣 协同 Fe 催化 H2O2 的类 Fenton 法深度处理维生素 C 制药废水I.AIp32312+。33等人研究发现硫铁矿渣可以作为铁源生产硅酸盐水泥熟 料， Kerkez 等人用硫铁矿渣做催化剂的铁源来处理染料废水中产生的有毒污 泥。这样既可以有效利用硫铁矿渣，减少环境污染，也可以节省资源。4、结语硫铁矿渣对环境有较大污染，但它本身又是非常有利用价值的二次资源， 所以本文总结了硫铁矿渣在国内外的利用现状，在建筑材料、提取有价贵金 属、制备铁系产品等方面均有广泛的应用前景，近十几年来，国内外研究学者

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