酯化-离子交换法提取天然维生素E工艺研究

《酯化-离子交换法提取天然维生素E工艺研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《酯化-离子交换法提取天然维生素E工艺研究（42页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、酯化-离子交换法提取天然维生素E工艺研究 浙江大学硕士学位论文酯化-离子交换法提取天然维生素E工艺研究姓名:钱国平申请学位级别:硕士专业:化学工程指导教师:任其龙本文研究了甲酯化一离子交换法从植物油脱臭馏出物中提】【天然维生素的工艺。该工艺包括脱臭馏出物的甲酯化和甲酯化产物的离子交换法提取天然维生素两个主要过程。以阳离子交换树脂作为酸性催化剂、在固定床中进行两次甲酯化反响,将脱臭馏出物中的游离脂肪酸转变为中性的甲酯,使原料的酸值从约/降到/以下。实验研究了温度、流量、醇酸配比、原料水含量以及接触时间等因素对甲酯化反响的影响。陪果说明,在实验温度范围内。,反响的转化率随温度的升高而增大;壤触时间

2、越长,反响的转化率越高,并逐渐趋向平衡值:在相同的停留时间内,流速空速./的影响不明显,说明外扩散的影响可以忽略;原料中的水份对酯化反响有较明显的负面影响;在固定床中酯化反响存在最正确的醇酸配比,在本实验条件下,无水甲醇与脱奥馏出物的比例为./时。对反响最有利。进一步研究了游离脂肪酸热反响,币、逆向表观活化能分别为./、,./,反响热./。建立了描述该反响体系的反响速率表达式一.一%?./实验还考察了所选树脂催化剂的稳定性,发现在反复使用上百个小时后,其催化活性仍保持不变,具有良好的稳定性。在离子交换局部,测量了强碱性离子交换树脂的交换容量和表观交换量,得到型的离子交换等温平衡线,并建立了离子

3、交换平衡的数学模型。其表达式为:,。、.。.炉万一再,以无水乙醇为溶剂、以%乙酸一乙醇溶液为洗脱剂,进行了天然维生素的离子交换提取实验,验证了所选的离子交换树脂、离子交换溶剂和沈脱剂是可行的,得到了含量在%以上的天然维生素浓缩油,回收率%。/一关键词:天然维生素生育酚酯化反响离子交换提取脱臭馏出物一 , 、,. ? ?. ,/. , ,., , , 、 .,:/. . ? ,. ./ ./.: ./.一 日一。.一./。 . ?,塑垩盔兰堡主兰丝丝苎 . ? .:? :垒堕璺登竺茎坠型。,% . ?,. %,?,:前言维生素是人们最早发现的维生素之一。早在年,美国加利福尼亚大学的、和以及美国依

4、阿华大学的和首先在小麦胚芽内发现并别离出一种鼠生殖所必须的物质,并于次年将该物质命名为维生素年,美国的发表了阐述天然维生素中最具有生物活性的天然成份一.生育酚口一分子结构的论文。同年,.体组成的维生素 此后,世界各国科学家对维生素进行了更为广泛深入的研究,使得维生素在多个领域都得到了广泛的应用。维生素具有化学合成品和天然品两种。天然维生素是四种生育酚和四种生育三烯酚的混合体,具有旋光性;化学合成品通常是指.生育酚,是由各种光学异构体构成的外消旋体由于天然维生素无论在生物活性和平安性上均优于化学合成品,因此在医药、食品、化装品以及饲料添加剂中,人们都趋于使用天然维生素。天然维生素是油溶性维生素之

5、一,主要存在于植物油中,但其中天然维生素的含量很低,一般毛油中天然维生素的含量还不到千分之一。植物油精炼过程中产生的下脚料脱臭馏出物中,天然维生素的含量相对较高,比植物油中的维生素含量高个数量级,甚至更多,是提取天然维生素的一个非常理想的源泉【我国人口众多,油脂产量和消费量均很大,年食用油消费量为万吨。特别是今年来随着我国人民生活水平的提高,人们对油脂品质质量的要求也逐步提高,使油脂加工中的副产物一脱臭馏出物也越来越多。同时,随着对天然维生素保健功能的日益了解和应用的不断深入,国际市场上对天然维生素的需求量正日益增长。因此,进一步研究天然维生素的提取工艺,合理地从油脂加工副产物一脱臭馏出物中提

6、取天然维生素,以满足人们的需求,对我国来说尤为重要,既是有限资源的充分利用,又可产生较大的经济效益。从植物油的脱臭馏出物中提取天然维生素的研究工作,国外始于四十年代,公布了有关专利并有工业化的相关报道。国内的研究与开发工作相对较晚,仅有十余年的时间。工业化生产那么处于刚刚起步阶段,工艺路线和生产技术尚有待改良与提高。浙江大学硕士学位论文本论文在综合前人工作的根底上,采用了一条适合我国国情的、能够廉价生产天然维生素的工艺路线:甲酯化一离子交换法。该工艺主要包括甲酯化和离子交换两个工艺步骤。甲酯化是对原料一植物油脱臭馏出物的预处理,将其中的游离脂肪酸转变为中胜酯,降低原料的酸值,以满足离子交换工序

7、的要求。离子交换工序是利用天然维生素在极性溶剂中能微弱电离、显弱酸性而能被选择性地交换在强碱性树脂上的特点,将甲酯化产物过强碱性树脂柱,使天然维生素与其它中性和碱性杂质别离开来。本论文共分四章。第一章为文献综述,介绍了天然维生素的物化性质、用途以及提取原料。综合评价了提取天然维生素的主要方法,在此根底上提出甲酯化一离子交换法工艺路线。介绍了酸值、皂化值的测定以及天然维生素含量的分析方法;第二章为固定床甲酯化反响,主要考察了温度、醇酸配比、接触时间、原料水含量、进料流量等因素对固定床甲酯化的影响,并建立了固定床酯化的数学模型。第三章为离子交换局部,介绍了离子交换法提取天然维生素的主要步骤。讨论了

8、选择离子交换树脂和离子交换溶剂的一般要求。测定了所选树脂的离子交换等温平衡线,并建立了离子交换平衡的数学模型。本文的第四章是结论局部,对全文作了归纳和总结。第一章文献综述.维生素的结构和性状维生素,是具有生殖功能的一类化合物的总称。它们都是苯并二氢吡喃醇,即色满醇的衍生物在苯环上有个酚羟基,因此,这类化合物又名生育酚。维生素是由种仅含右旋光学异构体的生育酚同族体组成。可以分为两类,第一类是生育酚系的四种同系物,是从母育酚衍生而来,苯环带有饱和的。侧链。这类化合物包括:.生育酚?、.生育酚.?、一生育酚?和一生育酚一一。这些化合物仅是苯环上的甲基存在差异。第二类生育酚是生育三烯酚系的四种同系物,

9、是从生育三烯酚衍生而来。包括:.生育三烯酚?.、.生育三烯酚.一、一生育三烯酚.?和一生育三烯酚一一。这一类生育酚与前一类的区别在于相应生育酚分子的侧链是不饱和的,。链。第一类生育酚在天然维生素中占绝大局部。生育酚同系物的结构式如下:生育酚?生育酚生育三烯酚同系物的结构式如下口一生育三烯酚?一生育三烯酚一,月,芝;:;:鞠:“。、:。,:、,。:飞。,生育三烯酚?生育三烯酚?/一生育酚,即,一三甲基生育酚,.,分子式:,。,分:量.,是淡黄色粘稠状液体,无臭无味,熔点为.,相对密度。.,不溶:水,易溶于乙醇,混溶于丙酮、氯仿、乙醚和植物油中。对热稳定,露置空气中缓慢氧化,有铁盐、银盐存在时氧化

10、较快,遇光那么逐渐变深色,受紫外光照射立即失效。一生育酚,即,一二甲基生育酚,一,分子式:,分子量.,是淡黄色粘稠状油类,压力.时的沸点为。,】嚣为.。不溶于水,易溶于油脂、丙酮、乙醇、氯仿、及乙醚等。在光照颜色会逐渐变深。一生育酚,即,一二甲基生育酚,一,分子式:。二,分子星.,是淡黄色粘稠状液体,压力.时的沸点为“,只为一.。乙醇,光照下颜色会逐渐变深。溶解度类似于一生育酚。一生育酚,即一甲基生育酚.,分子式:,分子量,是淡黄色粘稠油类,.克在毫升乙醇中,【口】巍为.。,.克在】毫升苯中,陋乏为.。溶解度类似于一生育酚。浙江大学硕士学位论文维生素有化学合成品和天然品两大类。化学合成的维生素

11、通常是指合成一生育酚,是由左旋和右旋光学异构体构成的外消旋体,且往往是以醋酸酯的形式出售。天然维生素浓缩物是一种红色的接近无臭的澄清粘性油液,相对密度为:.,会出现一种轻微的蜡状别离结构的微晶体。不溶于水,溶于乙醇,混溶于丙酮、氯仿、乙醚和植物油中。具有热稳定性和抗氧化性,在空气中以及光照条件下缓慢氧化变黑。维生素通常制成固体酯的形式。生育酚的酯类,有丁二酸酯、磷酸酯和乙酸酯,其中?一生育酚的酸性丁二酸酯,为结晶固体,熔点,适于制备片剂及干粉胶囊剂。国际。由于各种生育酚的分子结构存在差异,其生物活性亦不同。一生育酚是其一半活性为,.生育酚的效力最小活性为。合成的?.生育酚及其酯类的效价仅相当于

12、天然来源一类型的%但抗氧化能力正好相反,即一生育酚的抗氧效力最小。生育三烯酚由于侧链的不饱和性,其抗氧化能力大于相应的生育酚。维生素是各种生育酚的混合物,它所具有的功能也是由其所含生育酚的种类与含量所决定。.维生素的用途】维生素最初的功能是与生育有关,英文名为,取自希腊词后代和生育,意指生育后代随着近代医学和营养学的开展,人们对维生素的功能有了更全面的了解。目前认为维生素具有生理功能、保健作用和抗氧化性。资料说明,在国际市场上维生素一直是热销产品,消费量以%的速度逐年上升。在美国已有%以上的人常服维生素制品。在新加坡维生素胶丸被认为是生活必需品。下面对维生素的用途分类表达:.医药维生素的效能与

13、作用的研究近年来进展迅速。维生素是细胞内抗氧化刺,能够抑制有毒的脂类过氧化物的生成,使不饱和酸稳定,提高刺激性辅酶的免疫性反响。对脑垂体一中脑系统有调节作用,促进腺激素的产生,预防细胞生理衰老,防止致癌物游离基的产生。它对动脉硬化、冠心病、血拴、习惯性流产、妇女不育症、月经失调、内分泌机能衰退、肌肉萎缩、贫血、脑软化、肝病、癌症等许多方面,均有很好的医用价值,被人们称为“西方人参。浙江大学硕士学位论文.食品天然维生素营养丰富,平安性高,而且易被人体的吸收。维生素主要用作脂肪和含油食品的抗氧化剂,保持加工食品稳定持久的新鲜风味。香肠的原料肉中加.%维生素可保持香肠新鲜防腐。维生素是一种良好的除臭

14、剂,在口香糖中参加%的维生素可以快速除去口中臭味。维生素更适用于生产各种功能保健强化食品,特别是用作婴幼儿食品的抗氧化剂、营养强化剂等。作为食用油脂抗氧化剂,维生素有着很多优点,比方沸点高,对热稳定,因此很适用于需经加热保存的食品,如方便面、人造奶油、奶粉等。.化装品天然维生素具有干挠“游离基产生和防止色斑形成的作用,它易被皮肤吸收,能促进皮肤的新陈代谢和防止色素沉积,改善皮肤弹性,具有美容护肤、防衰老的特殊功能。用维生素作为营养添加剂的化装品,已成为国际市场上营养性系列化装品的主流。.饲料维生素作为饲料添加剂,既是一种抗氧化剂,又是畜禽生长必需的生物催化剂。在畜禽免疫、疾病防治、改善肉质、增

15、加畜禽繁殖或产蛋率等反面都有重要作用。.塑料制品及其它维生素作为食品工业用薄膜等制品的抗氧化剂,不仅克服了其易氧化变脆不耐用的缺陷,更重要的是消除了目前大多数工业氧化剂对人体的伤害。将维生素添加到感光材料中,能提高材料的应用性能。由于天然维生素在生物活性、营养生理作用和使用平安性上均优于合成品,因而在医药、化装品以及食品工业中,人们更倾向于使用天然维生素。天然维生素的市场需求量正逐渐增大。天然维生素制品的价格远高于合成品,在国际市场上,维生素天然品的价格约为合成品的倍。浙江大学硕士学位论文旦旦.天然维生素的来源天然维生素主要存在于植物油和动物脂肪中。人和动物组织中主要含有。一生育酚。植物油随植

16、物种类、产地的不同,其维生素含量和主要成份也不同。例如,美陶小麦油是.体为主要成份,而欧洲小麦油那么以一体为主要成份,大豆油那么以一体为主要成份,玉米油那么富含、一体植物油中天然维三素含量很低,一般毛油中其含量还不到千分之,没有提取维生素的经济价值。而植物油脱臭馏出物中富含维生素,是提取天然维生素的主要原料。植物油脱臭馏出物的成分非常复杂,主要含有:游离脂肪酸、甘油酯、甾醇以及箔醇酯、天然维生素等。此外还含有少量的胶质、蜡质等。随着植物油的种类、产地以及植物油脱臭工艺、设备的不同,脱臭馏出物的成份、含量也会不同。例如由于油脂加工条件不同,国外的脱臭馏出物中维生素含量可达%以上,而国内一般为%表

17、和表卜列出了几种植物油脱臭馏出物的组成以及天然维生素各成份的含量。表卜和表列出了几种植物油脱臭馏出物中甾醇和脂肪酸的组成。表儿种植物油脱臭馏出物的组成%镩出物棉籽油 豆油 菜籽油米糠油绍分脂 肪 酸 甘 油 酯 甾 醇 维生素 表?某些植物油脱臭馏出物中天然维生素的含培及组成维生素各异构体含量,总含量%维生素总含量含量%./一生育酚 一生育酚 .生育酚洲日豆人 油? 菜 籽 油 油棉 籽? 油米 糠 棕 榈 油 .加.红花籽油. .葵花籽油 ? 玉米胚芽油 .塑婆盔兰堡主兰堡堡兰竺:植物油胆甾醇菜油甾醇菜籽甾醇 豆甾醇一谷甾醇. .椰子油 .棕榈油 . . “.棕榈:油亚麻油 . . . .花

18、生油. .米糠油 . .玉米油 . . .?.菜子油.大豆油.?,. .可可油. .橄榄油. . .红花籽油. . .葵花籽油. .棉籽油注:痕鼙表一几种植物油中脂肪酸组分的组成棉籽油油脂 米糠油 菜籽油 豆油脂肪心. .肉豆蔻酸 棕 榈酸 . 硬脂肪酸.花 生酸.山芋 酸. .棕榈油酸 ? 油 酸 亚油 酸.二十碳烯酸芥 酸.二十碳二烯酸 亚 麻酸注:痕埘浙江大学硕士学位论文塑.天然维生素的提取方法从植物油脱臭馏出物中提取天然维生索的研究工作,年代就有专利和捅关报道。随着维生素用途的扩展,人们研究维生素的积极性空前高涨。年代以来,有关天然维生素的提取和精制方面的文献更是屡见报道。这些方法大体

19、可归纳为:溶剂萃取法、化学处理法、蒸馏法、吸附与离子交换法、层析法、超临界萃取法及超临界色谱法等。实际提取工艺大多是这些根本处理方法的组合。.溶剂萃取法蚓溶剂萃取法是利用天然维生素、甾醇、游离脂肪酸及甘油酯等在不同溶剂中的溶解度的不同,通过选择适宜的溶剂,使天然维生素与游离脂肪酸或甾醇等分丌。在萃取法中常用的溶剂有极性溶剂甲醇、乙醇、丙酮等,非极性溶剂石油醚、下己烷等。早在年,等用萃取法提取维生素。他先将植物油脱臭馏出物溶解到热的非极性溶剂石油醚中,然后用极性溶剂甲醇或乙醚萃取,分液后将极性溶剂相冷却,滤去结晶出的甾醇和游离脂肪酸,然后通过蒸馏除去极性溶剂,从而把天然维生素的浓度提高到原来的倍

20、。有专利报道:以粗制植物油为原料,用一元醇或元醇与酮类的混合物作萃取剂,对蹑料进行萃取。然后把油相和溶剂相分开,蒸馏除去溶剂后得到维生素浓缩油。实例如下:向克粗制棕榈油中参加甲醇,在振荡后,把甲醇相和油相分开,接着让甲醇相在约一冷却一昼夜,过滤析出的结晶,并从母液中蒸馏除去甲醇。用高效液相色谱法分析,浓缩率为%。.化学处理法化学处理法的目的是通过化学反响,使脱臭馏出物中的脂肪酸、甘油酯、甾醇等转变成为容易与天然维生素别离的物质。这些生成物在沸点、溶解度等性质上与天然维生素有一定的差异,因而可以通过其它单元操作,如蒸馏、萃取、离子交换、结晶过滤等将维生素别离出来。化学处理法一般有酯化法、皂化法、

21、络合法和酶法等。酯化法酯化法是使脱臭馏出物中的脂肪酸与醇类进行酯化反响生成酯类化合物浙江大学硕士学位论文以便除去大局部的脂肪酸。这是天然维生素提取工艺中较常用的一种物料预处理方法。常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇和甘油等。常用的酯化催化剂有赫酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸以及固体酸等。年,等人首先在醇介质中,在催化剂的作用下,把植物油中的脂肪酸甘油酯以及其他复杂的酯类物质转变成简单的烷基酯,再把这些酯类通过蒸馏别离出来,然后,通过改变蒸馏条件把维生素从除去酯类的底物中别离出来。日本公开特许昭?号描述了从大豆油脱臭馏出物中提取天然维生素的方法:称取克大豆油脱臭馏出物酸值.、皂化值、碘值于四孔烧瓶

22、中,参加当量酸值.倍.克的甘油,在混合二甲苯回流下,在进行酯化反响,当酸值降到.以下时,到达反响终点。脱去溶剂。然后用水蒸气蒸馏法蒸馏脱臭馏出物的酯化物,在毫米汞柱下,得到的混合馏分。混合馏分在水蒸气蒸馏过程中所产生的游离脂肪酸用甘油再次酯化以后,在、毫米汞柱下,再次进行水蒸气蒸馏,就得到生育酚含量为.%的浓缩物,收率.%。将大豆油脱臭馏出物生育酚含量为%溶解在倍量的甲醇中,使之溶解,用浓硫酸作为催化剂,加热回流进行甲酯化。中和硫酸后,将甲醇相冷却至,有时可达一一,过滤除去析出的甾醇结晶。滤液除去溶剂后在下进行分子蒸馏,将脂肪酸酯类与生育酚的浓缩物分开,得到生育酚的浓缩物。纯度在%以上的生育酚

23、浓缩物的回收率在%左右。.等【用固定床酯化法除去脂肪酸。所用玻璃柱长.年,作为催化剂。米,内径为.米,填充强酸性大孔离子交换树脂豆油精炼油渣酸值为和甲醇分别以./、./的流速进入玻璃柱进行酯化反响,停留时间为.,收集流出的混合物。真空蒸馏除去甲醇和水,得到混和物测得其酸值已降至.,即酯化转化率为%。皂化法皂化法是用碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐,与脱臭馏出物中游离脂肪酸及甘油酯发生皂化反响,使之转化为脂肪酸盐一般不溶于脱臭馏出物,从而可以除去大局部游离脂肪酸及甘油酯。碱性物质应过量,皂化反。应温度可控制在早在三十年代,就有人通过在脱臭馏出物中参加熟石灰的方法除去其中的.游离脂肪酸及

24、甘油酯,从而得到了天然维生素的浓缩物。年等九将克皂化值为/的豆油脱臭馏出物含.%,浙江大学硕士学位论文育酚,熔点在。在甲醇介质中皂化,参加氢氧化钠的量为.克.摩尔,皂化温度为。然后参加氯化锌.克,.摩尔,用毫升甲醇溶解置换,立即生成脂肪酸锌盐沉淀。冷却到室温、过滤。滤去脂肪酸锌盐洗净烘干后重.克后,滤液通过真空蒸馏得到油状混和物.克,然后用毫升正己烷溶解,形成三相:正己烷相、水相和固体相。先过滤除去固体相包括甾醇和过量的氯化锌,然后别离得到正己烷相,用毫升去离子水水洗两次,然后真空蒸馏得到.克天然维生素含量为.%的浓缩物,回收率高达%。克葵花籽油脱臭馏出物含.%生育酚用毫升异丙醇溶解,置于一个

25、充满氩气的四口烧瓶中,参加毫升水和克氢氧化钙,在回流温度搅拌加热小时。用旋转蒸发器蒸馏溶液后,剩余物用毫升乙酸乙酯溶解,在室温下搅拌半个小时,然后冷却到,过滤并漂洗生成的固体,滤液用旋转蒸发器蒸馏得到克剩余物,生育酚含量为.%,回收率为%【。络合法铷】络合法是指在脱臭馏出物的醇溶液中,参加尿素的醇溶液,尿素与游离脂肪酸形成不溶于醇的络合物,从而可以除去大量的游离脂肪酸。尿素一游离脂肪酸络合物在水中又分解成尿素和游离脂肪酸。尿素溶于水进入水相,游离脂肪酸那么形成油相,通过简单的别离操作就可以将它们分开,从而可以回收游离脂肪酸,并循环利用尿素。年,等人“将含%游离脂肪酸和甘油酯、%天然维生素以及%

26、甾醇的脱臭馏出物的醇溶液与克尿素的醇溶液含克尿素和克甲醇混和,缓慢升温至并保温,然后逐渐降温至约经小时,再经过滤,滤液除去甲醇后,得到含%。一生育酚的浓缩油,天然维生素的总回收率为%。年, 等“将克玉米油脱臭馏出物含.%游离脂肪酸升温至,使脱臭馏出物熔化。然后参加克尿素晶体和毫升甲醇,回流溶液,保持温度并搅拌使物料充分混合。然后通过水浴将溶液温度降低至,再缓慢搅拌分钟促进晶体的形成,进一步通过水浴使溶液温度降低至。静置小时后,真空过滤除去形成的针状晶体,晶体在室温下用空气枯燥,得到干晶体克,晶体用毫升水在下加热溶解半个小时,别离形成的两相,得到克尿素溶液和克脂肪酸溶液。过滤后母液用旋转蒸发器蒸

27、除溶剂甲醇,温度,压力,然后在蒸馏剩余物中参加毫升水,维持温度,别离形成的两相得到.克有机相,富含生育酚和甾醇。通过本法除去了绝大局部的游离脂肪酸。浙江大学硕士学位论文酶法】本法以脱臭馏出物或植物油精制工序副产的油渣、处理过的油渣为原料,向油渣中参加酶和水进行处理,最后得到维生素的浓缩物。所用的酶是不分解维生素的酶,可以使用脂肪酶、叶绿素酶、磷酸单酯酶等。专利“中的实例是:向克豆油脱臭馏出物天然维生素含量%,皂化值中参加克磷酸单酯酶和升水,在。下搅拌处理小时。然后冷却到。,同时参加毫升、%的氢氧化钠和升正己烷正己烷用于抽提不皂化物。用升水沈涤三次后,把正己烷浓缩而得到克不皂化物天然维生素含量.

28、%,皂化值为,回收率为.%。用升丙酮加温溶解上述不皂化物后,冷却到一。,除去析出的甾醇化合物。用克活性炭、克酸性自土脱色处理后,除去丙酮而得到含量%的天然维生素产品克,总回收率为.%。.等以豆油脱臭馏出物为原料,采用一种固定化非特异性脂肪酶,催化脂肪酸与甲醇的酯化反响,缩短甲酯化的反响时问,在之内酯化转化率高达.%。然后进行真空蒸馏,分别蒸出潘醇和维生素。溺醇和维生素的浓缩倍数达.倍,回收率都在%以上。.蒸馏法真空蒸馏】真空蒸馏是指在压力低于条件下的蒸馏。一般是将经化学处理后的料液,经过真空蒸馏,蒸除化学反响生成的脂肪酸酯或化学处理后剩余的脂肪以酯化法处理的料液为例,假设酯化时加酸、甘油酯等,

29、提高维生素的含量。塔底残液为天然维生素浓缩物。入低级一元醇,那么塔顶馏分为脂肪酸酯汪承藩、段占庭等“用汽化和冷凝相结合的真空蒸馏提纯维生素孝品。其根本原理是物料通过屡次的局部汽化和屡次局部冷凝,使易挥发组分在气相浓编,集于塔顶端,难挥发组分在液相浓缩,集于塔釜,从而到达组分别离的目的。段占庭等先做了根底理论研究工作,用正庚烷一甲基环己烷标准体系进行测定,在几乎没有压力降产生的情况下,每米塔长可达块理论板的别离效果,确认这种方法用于别离提纯天然维生素是可行的。采用双塔串联形式进行连续实验。物料从上塔中间参加,上塔顶端采出低沸物,下塔顶端采出维生素产品,下塔釜回收高沸物。采用室温连续进料,维持上塔

30、顶温度左右,塔釜温度左右;下塔顶温度左右,塔釜温度左右。实岭,原料维乍素含量为%.提纯后产品中维小素含量可达%。浙江大学硕士学位论文。】分子蒸馏分子蒸馏是在低于.压力下,利用组分的分子量不同、分子运动平均自由程不同进行的别离操作。由于体系的压力极低,分子蒸馏可在较低温度下进行,从而防止高温对物料的破坏。很多天然维生素提取工艺的最后,都通过分子蒸馏获得最终产物。在.【钉中提到,经酯化的料液,可以通过分子蒸馏除去其中的酯类,从而使天然维生素得到进一步的浓缩。年,台湾的毛伦和曾浩洋将原料进行分子蒸馏原料未经处理,得到总回收率为.%的天然维生素的浓缩物,但其中维生素的含量仅有.%。另外,他俩还对分子蒸

31、馏法提取天然维生素的蒸馏条件进行了详细的探讨。.吸附与离子交换法吸附法.】吸附法是根据吸附剂对天然、游离脂肪酸、甾醇等组分吸附能力的不同进行别离。常用吸附剂有活性炭、硅胶、活性氧化铝等。酯化一蒸馏法处理后的物料维生素含量.%约克,参加克正己烷溶解后,参加克硅胶平均孔径在左右和克正己烷调成的浆状物。在常温下搅拌小时,使维生素吸附在硅胶上。充分除去难己烷后,参加克乙醇,在常温下搅拌小时,抽提出维生素后,蒸馏除去乙醇,得到较高浓度的天然维生素浓缩物。维生素纯度%,回收率为%。离子交换法离子交换法是利用离子交换树脂对维生素和其它组分的吸附交换能力小同而进行别离。由于天然维生素分子中的羟基在极性溶剂的作

32、用下能微弱电离,呈现弱酸性,它与强碱性阴离子交换树脂具有一定离子交换能力,使天然维生素能够通过离子交换同其它中性组分别离。通常,离子交换用的树脂需经碱洗、水洗、转型和溶剂置换等常规方法预处理后装柱使用。将料液流过树脂床层,除去不吸附组份后,再用溶剂沈脱维二素。树脂经再生可重复使用。梁明等将菜籽油脱臭馏出物克,减压浓缩至克,醇,甲苯,于进行甲酯化反响,其酸值到达/以下时终止反响,分馏除去甲苯和剩余甲醇后,于,蒸馏除去残存的游离脂肪酸,得甲酯化产物克。将甲酯化产物上强碱性柱柱直径为,长,按常法转成型进行离子交换。完成后,先用甲苯以/的速度洗涤,除去床层空隙中剩余的原料液以及不吸附的酯类等杂质,然后

33、用%醋酸甲苯溶液,以/的流速,洗下被吸附的维生素。流出液中的醋酸于下连续搅拌两小时除去之。分馏除去甲苯,得维生素产品.克,回收率为.%。豆油脱臭馏出物,其中游离脂肪酸含量为.%根据酸值换算,脂肪酸的分子量取平均值,生育酚的含量为.%,此外,还有甾醇、甘油酯、烃类等。克该脱臭馏出物中,参加毫升甲醇,毫升浓硫酸和毫升苯,混合物回流小时。酯化结束后,用无水硫酸钠枯燥,用蒸馏法除去溶剂后,得到克酯化产物,其中生育酚含量为.%,酸值为.,生育酚的回收率为%。克上述甲酯化产物,用毫升乙醇溶解,所得溶液用毫升型的.树脂处理,然后用毫升的乙醇淋洗,再用毫升%的乙酸乙醇溶液洗脱生育酚,蒸去洗脱液后,得到生育酚含

34、量为.%的浓缩物,回收率为%。.层析法液相色谱法刚液相色谱法是利用维生素与脂肪酸、甘油酯等组分在同一的固定相上的保存性质不同,而得以别离。所以主要的问题是选择适宜的色谱体系,即固定相及与之相适应的流动相。有专利报道:用粒径 、乙烯基类多孔聚合物凝胶作固定十日,甲醇作流动相的液相色谱来别离豆油脱臭馏出物,得到较高浓度的维生索浓缩油。凝胶过滤法【,】凝胶用溶剂浸泡后,填充到玻璃柱里,接着将脱过锴醇、除去大局部脂肪酸的料液也溶解在溶剂里,通过玻璃柱填充床,使脂肪酸、甘油酯、一局部色素等杂质与维生素分开,从而得到高浓度天然维生素。所用的凝胶有交联葡聚糖、羟基烷氧基丙基交联葡聚糖等。所用的溶剂可以是,一

35、二氯乙烷、三氯乙烯:也可以是戊烷、己烷、环己烷、辛烷、壬烷、甲苯、一甲苯或甲醇、浙江大学硕士学位墼乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。前两类溶剂使维生素以外的其它物质先溶出而后类溶剂使维生素先溶出。.超临界萃取及超临界色谱法】超临界流体萃取技术是近年来开展起来的一种新的提取别离技术。超临界流体兼有气体和液体的特点,即密度接近液体,而粘度和扩散系数又与气体相似,因此它不仅具有与液体溶剂相当的萃取能力,而且具有优良的传质效果。超临界萃取及超临界色谱法别离维生素就是以超临界流体为溶媒,利用上述超临界流体独特的性质,使之在高压条件下与待别离的维生素物料接触,由于维生素与其它杂质组分在超临界流体中的溶解度不同,

36、控制体系的压力和温度,萃取出维生素,然后通过降压或升温的方法,降低超临界流体的密度,从而使维生素得到别离常用的萃取剂是超临界,。超临界,是一种无害、不残留的溶剂。操作结束后,只需降低体系的压力,就可以除去萃取剂,【。本的小野寺峻等们用萃取法和分子蒸馏法从大豆油脱臭馏出物中初步浓缩得到天然维生素含量为.%的粗天然维生素浓缩油。然后将该浓缩油以/的速度从塔顶,超临界,以/的速度自塔底进入塔内进行逆流萃取,塔顶流出物萃取物为./、纯度为.%的天然维生素浓缩油。姚忠等利用超临界萃取技术从豆油脱臭馏出物中萃取、浓缩一生育酚进行了初步的实验研究。豆油脱臭馏出物一生育酚含量为.%克,参加倍量的甲醇,在浓硫酸

37、催化下,于水浴中反响小时,在用氢氧化钠一甲醇溶液中和反响液至中性,然后冰浴冷冻小时,抽滤除去甾醇晶体,滤液蒸除溶剂,母液用饱和氯化钠溶液冲洗一次,然后用三倍量的蒸馏水反复冲洗至无氯离子。经预处理的原料经计量泵以一定的流速由精馏柱上部注入,超临界,经预热器到达预定温度及压力后,由精馏柱下部注入,使溶质。,结果表与溶剂形成逆流。实验中采取两种操作压力,分别为。和明。下的萃余物中一生育酚含量及回收率都较高。对等温柱及不等温柱萃馏效果比拟实验说明,不等温柱的实际应用效果比等温柱好一些。实验发现较大的,流量变化对油脂溶解度的影响不大,这对提高萃取效率十分有益。浙江大学硕士学位论文.天然维生素提取方法的综

38、合评价天然维生素提取工艺中所用的各种单元操作,都能在一定程度上浓缩天然维生素,并各有优缺点。总体来说:.萃取法设备简单,操作容易,但溶剂用量大倍于原料体积,浓缩比和收率较低,要求原料中甘油脂、不饱和脂肪酸的含量低,且容易引起环境污染。.化学处理法的设备比拟简单,本钱低,浓缩比拟萃取法高,但天然维生素的损失较大,回收率不高,而且也容易引起环境污染。.真空蒸馏的设备较分子蒸馏简单,操作费用也相对较低,但真空蒸馏不能将沸点与维生素非常接近的组份分开,而且真空蒸馏通常在高温下进行,会破坏维生素的结构。因此,真空蒸馏法提取天然维生素的收率和浓缩物的纯度都不够理想。分子蒸馏法的浓缩比和收率较高,但由于其操

39、作真空度很高,对设备的要求高,设备投资费用昂贵。.吸附法要求的设备简单,浓缩比和收率较高,产物的纯度较高,天然维生素的损失少,但要求原料中游离脂肪酸和甾醇的含量低,且吸附剂再生困难。.离子交换法具有优异的别离选择性和很高的浓缩比,要求的设备比拟简单,天然维生素的损失也较小,且产物纯度高,产物中杂质成份较简单。但要求原料中游离脂肪酸含量低,且溶剂消耗量较大。.层析法的浓缩比和产物纯度高,天然维生素的损失小,但固定相一般价格昂贵,且生产能力较低。.超临界二氧化碳萃取和超临界色谱方法的浓缩比和收率均较高,天然维生素的损失较少,维生素与萃取剂超临界,的别离很容易。但设备要求和操作费用均很高,且要求原料

40、中甘油酯、不饱和脂肪酸的含量低。从前面介绍的几种方法及综合评价来看,单独选用种方法不能到达提取高纯度高收率天然维生素的目的。因此,实际往往采用几种方法相结合的工艺。上述根本处理方法的不同选取、不同组合就可以得到不同的提取工艺。其中,甲酯化?离子交换法是一条能够廉价生产天然维生素的工艺路线。该工艺主要包括:原料植物油脱臭馏出物的预处理?甲酯化:天然维生素的提取?离子交换。该工艺己通过实验证明是切实可行的本文拟采用此工艺路线,在前人的工作根底上进一步研究天然维生素的提取技术。浙江大学硕士学位论文.甲酯化一离子交换工艺天然维生素分子中的酚羟基在极性溶剂的作用下,能电离出质子,呈弱酸性,它与碱性阴离子

41、交换树脂具有一定的离子交换能力。因此,脱臭馏出物通过碱性离子交换柱时,维生素会被滞留在柱内,从而到达与其它组分别离的目的。但是在离子交换步骤中,原料中的游离脂肪酸与碱性树脂优先交换,影响了维生素的离子交换效果。因此,脱臭馏出物在通过碱性柱前,先要经过预处理除去其中的游离脂肪酸,降低原料的酸值。通常是采用酯化的方法,将其中的游离脂肪酸转变为游离脂肪酸酯。游离脂肪酸酯为中性,不与碱性树脂发生离子交换,从而消除了游离脂肪酸的影响。.甲酯化工艺游离脂肪酸酯化所采用的反响物醇可选用甲醇、乙醇等一元醇,也可用多元醇,如乙二醇。本文采用甲醇作为反响剂。主要是考虑到甲醇.分子尺寸小,位阻小,活性高,酯化反响更

42、易进行:来源广泛,相对廉价,本钱不高;不与水形成共沸物,回收甲醇脱水容易,生产本钱较低。游离脂肪酸甲酯化是一个可逆反响,要想获取脂肪酸的高转化率和缩短反应时间,应使反响在特定的条件下进行,如使用催化剂、加热、使甲醇适当过量和减小生成物中水的含量等。而其中催化剂的使用将直接影响酯化反响的速度,决定了酯化反响是否有工业价值。长期以来,酯化反响催化剂方面的研究异常活泼。早在本世纪仞,等就对酸催化酯化的机理作了研究,并提出了质子醇模型。此后,人们对酯化反响作了大量的研究。一方面工业上酯化反响的传统催化剂?硫酸还在使用;另一方面,针对硫酸作催化剂的许多缺乏,作为改良,新型催化剂的研究与应用大量涌现。下面

43、对酯化反响的主要催化剂及相应的反响机理作些介绍。非催化酯化不加催化剂的酯化反响,因反响速度很慢,根本上没有应用价值。该反响受溶剂的极性影响较大,溶剂极性小时,酯化反响速率常数大,有机酸反应级数.较低。溶剂极性增大时,有机酸的反响级数升高。浙江大学硕士学位论文酸催化酯化】酯化反响中,由于羧酸中羰基的活性低,酯化速率很慢。而氢离子存在时,不仅能加速反响,还可促使反响向生成酯的方向移动。所以酸常用作酯化催化剂。在酸催化下,白催化剂中游离出来与反响物醇生成络合物,再与有机酸反响完成酯化过程。即斗反响过程中生成水或反响物醇含水时,将降低醇络合物的浓度,以至减慢酯化反响速度:寸在酯化过程中,质子化醇即醇络

44、合物与有机酸分子以某种特定方式定向碰撞,仅当羧基处于一定振动态才能引发反响,否那么为无效碰撞。不同有机酸酯化速率各异,是因为反响过程中由于碰撞形成了不同的醇活化络合物,所以说决定酯化速率的因素是酸自身结构,位阻因子起决定作用。质子醇模型适合于盐酸、高氯酸、或对甲苯磺酸作催化剂。这些酸均游离出,且不进一步与醇作用。假设用硫酸作催化剂,那么实际起催化作用的是烷基硫酸。酯化反响分两步进行:?一一仃卜生生当, .一旺一,烷基硫酸在第二步酯化过程中充当催化剂。酯化反响速率方程表示为:月一二其中,是速率常数;是平衡常数;、。分别是羧酸、醇、酯和水的浓度。.等认为酸催化酯化的中间产物也可以是质子化有机酸,提

45、出了质子酸模型。并通过此机理,导出了相应的反响速率方程式。离子交换树脂催化酯化离子交换树脂实际上是固体路易斯酸、碱,是一类能显示离子交换功能的高分子材料。它是由交联结构的高分子基体和以化学键结合在基体上的交换基团所组成。以苯乙烯一二乙烯苯共聚球体为基体的离子交换树脂,是用途最广、浙江大学硕士学位论文旦用量最大的一种离子树脂。根据交换基团性质的不同,离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂的可解离反离子是氢离子及金属阳离子,具有酸性,因此可用作酯化反响的催化剂。根据解离程度的不同,阳离子交换树脂又分为强酸性和弱酸性阳离子交换树脂。一般用强酸性阳离子交换树脂作为酯化反响的催

46、化剂。这类树脂的交换基团是磺酸基,。假设以代表苯乙烯一二乙烯苯共聚球体基体,这种树脂可用,表示,它在水溶液中解离如下:?日其酸性相当于硫酸、盐酸等无机酸。树脂酯化过程中生成的水和适当的极性分子可造成树脂基质磺酸基团的溶剂化,使催化剂由较活泼的非离解型磺酸复相催化转变为活性较小的溶剂化质子拟均相催化。反响机理为其中,一酸;一醇:一酯:一水:?屿?与 口? ?一口?斗 ?一/曰/圩十?,一/?生塑?.一/.口?.一/七?卫与尺一/式.和式.表示复相催化,式至式一表示拟均相催化。式一对应的酸在树脂磺酸基的化学吸附是通过一对氢氧键与磺酸基团结合实现的。反响物醇的浓度低时,非离解型磺酸基团催化的复相酯化

47、反响占主导地位;醇浓度高时,醇溶剂化质子催化拟均相反响为主导。金属氧化物及盐类催化酯化用于酯化反响催化剂的盐类化合物比拟多,常用的有无水氯化钙、无水硫酸铜、氯化铁、氯化锌、金属醇盐等。其中无水氯化钙和无水硫酸铜是非均相的固相催化剂,它们在酯化结束后只要经过过滤即可与产物别离。常用的会属氧化物催化剂有氧化锌、氧化铝等。较之质子酸,金属氧化物及盐类催化剂具有缩短酯化反响时问、提高产率、无污染、后处理方便、固相催化剂可以重复使用等优点,是一类简单而很有前途的催化剂。金属络合物也可作为酯化催化剂。它具有高选择性、无腐蚀性和高转化率的优点,唯一的缺乏是需高温。其它催化酯化杂多酸盐化合物是一类含有氧桥的多

48、核配合物,具有类似分子筛的笼型结构特征,对多种有机反响表现出很高的催化活性和选择性,被誉为催化剂新秀。相转移催化反响是近年来开展起来的有机合成新方法。年代,相转移催化技术已应用于酯类的合成。但催化活性不高,且催化剂与产物别离困难,使这类催化剂的使用受到限制。生物酶是一种高效催化剂,具有很高选择性希专一性,而且反响条件温和,是制备不对称酯的有效途径。但生物酶的制备比拟困难,不容易实现工业化。催化酯化反响中,通常用酸作催化剂。因为酸不仅廉价,而且催化效率高。特别是硫酸,向反响物种添加少量,即使反响明显加快,量多时又可与水、共沸剂形成共沸物而提高酯的产量。但硫酸作催化剂也有明显的缺乏:对设备有较强的

49、腐蚀性:产生废酸水排放,对环境有污染;产物后处理复杂:酯化反响结束后需进行中和、水洗等工艺过程使催化剂与产物别离,存在工艺复杂、产品流失等缺点。有副反响发生;浓硫酸对产品如维生素有破坏作用,易发生碳化、氧化,影响产品色泽和香气。本文采用离子交换树脂作为脂肪酸甲酯化反响的催化剂。因为离子交换树脂具有以下几个优点:反响后,把作为催化剂的离子交换树脂和反响物通过简单的过滤别离,就可获得纯度极高的产物,而不必象一般均相酸催化荆那样,还需要进行中和、水洗、再浓缩等繁杂过程,使工艺和设备大大简化:由于没有酸那样的腐蚀性,对反响设备材质的要求不高:反响过程产生的废物极少,大大简化了废物的处理及减轻了对环境的

50、污染:离子交换树脂的选择性较高,使副反响限制在较低的限度:而且树脂对反响物无破坏作用:与均相酸催化反响相比,离子交换树脂催化的化学反响易于实现连续化。树脂虽一次用量大,但可以重复使用,折算本钱并不高。浙江大学硕士学位论文酯化反响设备的选择依赖于酯化反响的形式和所选的催化剂的种类。固定床反响器中催化剂不易磨损,床层内流体的流动接近平推流,与返混式的反响器相比,可用较少量的催化剂和较小的反响器容积来获得较大的生产能力。此外,由于接触时间可以严格控制,温度分布可以适当调节,因此特别有利于高的选择性和转化率。因此,本文采用固定床反响器进行甲酯化,将脱臭馏出物中的脂肪酸转变为脂肪酸酯。.离子交换工艺脱臭

51、馏出物经酯化后,其中的游离脂肪酸已根本转变为中性酯,蒸除溶剂和水后,可以进入离子交换工序。将酯化产物溶解在极性溶剂中,通过碱性阴离子交换柱,游离脂肪酸酯、甾醇等中性杂质组分直接流出柱外,丽维生素被选择性地交换在树脂上。然后用洗脱剂较强的有机酸或无机酸将交换在树脂的天然维生素置换出来,从而到达别离的目的。离子交换工艺包括几个步骤:树脂的预处理、离子交换、洗脱和树脂的再生。影响离子交换效果的因素很多,例如:离子交换树脂的类型、上柱原料液浓度、溶剂种类、操作条件温度和流速等。其中,正确选择离子交换树脂是成功应用离子交换技术的关键。有关离子交换树脂的选择,在后面的章节中再做详细讨论。影响离子交换效果的

52、诸多因素可以通过离子交换穿透曲线和洗脱曲线来考察。.天然维生素的分析方法在制取和开发应用天然维生素的科研与生产中,首当其冲的就是如何准确迅速地测定维生素含量。有关维生素测定方法的研究报道层出不穷。就检测手段而言,既有化学方法,也有仪器分析方法。就检测对象而言,既有测定维生素总含量,也有测定各异构体含量的。此外,对被测样品来讲维生素含量有微量和常量之分。天然维生素的分析方法主要有:硫酸铈滴定法饰量法、紫外线吸收光谱法、比色法、薄层层析法、气相色谱法、高效液相色谱法。其中广泛使用的方法有比色法、薄层层析法、气相色谱法和高效液相色谱法。这些方法的特点如表一所示。在上有天然维生素含量的标准分析方法,但

53、由于该方法采用下相高效液相色谱法,对样品中水含量很敏感,并且分析时间长,因此并不常用。在普通的天然维生素含量分析中,通常采用反相高效液相色谱法。浙江大学硕士学位论文堕原理高效液相色谱分析天然维生素含量时,即可采用外标法,也可采用内标法。外标法是将待测样品溶于有机溶剂中,直接进行色谱分析,根据峰面积与浓度成正比的原理,由浓度的标样求出待测液中各生育酚的浓度。外标法操作方便、数据处理简单直接,但有较大的分析误差。这主要是由进样量、柱温、流动相流速等波动所造成的系统误差。内标法可消除系统误差,提高定量精度,因此本文采用内标法。内标法分析需要选择一个适宜的内标物。一生育酚醋酸酯的物化性质及紫外最大吸收

54、波长与生育酚相近,保存值和检测响应也相近,且与样品中各组分能够很好的别离,因此我们选用一生育酚醋酸酯作为天然维生素分析的内标物。称取一定量的。一生育酚醋酸酯溶解于四氢呋喃溶剂中,配成一定浓度的内标液。标样和待测样均用此内标液配制,使标样和待测样中内标物浓度相同。进样分析,计算各生育酚的相对峰面积各生育酚峰面积除以内标物峰面积。那么相对峰面积与相应生育酚的浓度成正比。因此,可由标样浓度汁算出待测液中备尘育酚的浓度:纽丝%丝%其中持测、槲?待测样、标样中各生育酚的峰面积:蝻、。帆?待测样、标样中内标物的峰面积;四、川?待测样、标样中各生育酚的浓度,/晰?待测样品和标样中内标物的浓度:为了减小称量和

55、分析所带来的误差,在分析中,可采用两标样法。两标样的浓度相差应尽量大些,使待测样浓度在两标样浓度之间。以两标样的相对峰面积为横坐标,以生育酚的浓度为纵坐标作图,得到生育酚浓度的标准曲线。根据待测样的相对峰面积,从标准曲线中可以直接读出相应生育酚的浓度。标准曲线理论上通过坐标原点,因此,实验中标准曲线可由两标样的实验点加上坐标原点,直线拟合得到。表一各种天然维生素的分析方法比拟叼优缺点定量方法 最小检测量操作简单,经常采用;比色法应注意:由于维生素各同系物的反响速总维生素度不同,显色强度也不一样;定量法灵敏度比比色法高,适宜微量分析:维生.荧光法素各同系物的荧光强度不同,体的荧光强度比体强%;以比色法定量时:处理简单,多被采用;法】操作熟练上需发费时间;分析精度比后两;以法维生素者差:定量时:.同系物的定量精度比法高,体和体不能分别离定量. 法离定量 法样品用量少