电池电动势的测定

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1、课程名称：物理化学实验 实验项目：原电池电动势的测定及热力学函数测定1 实验目的 掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法。 加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解。 测定电池的电动势。 测定电池在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数H, So2 实验原理（1）用对消法测定原电池电动势 原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，伏特计测 量得到的仅是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可在无电流（或极小电流）通过电池的情 况下准确测定电池的电动势。对消法原理是在待测电池

2、上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通 过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。本实验使用的电动势测量仪器是SDC型数字电位差计，它是利用对消法原理设计的。（2）原电池电动势的测定 电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。负极进行氧化反应，正极 进行还原反应。如果电池反应是自发的，贝y电池电动势为正。符号t表示两相界面，“|”表示盐桥。在电池中，电极都具有一定的电极电视。当电池处于平衡状态时，两个电极的电极电势之差就等于该 可逆电池的电动势，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即E =（P+-（p_式中，E是原电池的电动势：p+、p_分别代表正、负极的

3、电极电势。 根据电极电位的能斯特方程，有RT、aQ = Q ln还原（2-1）+ ZF a氧化RT ap = p ln 还原（2-2） ZF a氧化在式（2-1）和式（2-2）中：p+、p&分别代表正、负极的标准电极电势；R=8.314J/（molK）;T是绝对温度;Z是反应反应中的是电子的数量；F=96500C/mol,称法拉第常数；a氧化为参与电极反应的物质的氧化态的活度；a还原为参与电极反应的物质的还原态的活度。氧化还原电池（I） HglHg2Cl2IKCl（饱和）IIAgNO3（0.2mol/L）IAg1负极反应：Hg+Cl-1（饱和）Hg2C12+e-正极反应：Ag+e-Ag1总反应

4、：Ag+Hg+Cl-1（饱和） Hg2C12+Ag根据式（2-1）和式（2-2），银电极的电极电位：RT 19- lnAg+/Ag Ag+/Ag F aAg+其中，9 二 0.799 0.00097(t 25)Ag+/Ag又因为AgNO3浓度很稀，a沁3Ag +饱和甘汞电极的电极电位：9=9饱和甘汞 饱和甘汞RT 1lnF aCl-Ag + L 0.02对饱和甘汞电极来说，其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系可直接写为9饱和甘汞= 0.2415 0.00065（t 25） 从上述电池的两个电极电位可算出电池的理论电动势，将测定值与之比较。（3）电动势法测定化学反应

5、的AH, So 在恒温恒压可逆的条件下，电池所做的电功是最大的有用功。利用对消法测定电池的电动势，即可得 相应的电池反应的自由能改变值。 G=-nEF根据吉布斯-亥姆霍兹公式，有6ES诃乔）P6EH=-nFE+nFT（）dT P式中，n为电极反应中电子的计量系数，F为法拉弟常数，E为电池的电动势。因此，按照化学反应设计一个电池HglHg2Cl2IKCl（饱和）IIAgNO3（0.2mol/L）IAg,测量各个温度下电池的 6E电动势E,作E/T图，从曲线的斜率可求得任一温度下的（右）值，可代入上面三式中，即可求得该反应 cT P的热力学函数H, So3 仪器与试剂地3.1实验仪器：SDC数字电

6、位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、超级恒温槽，250mL烧杯、20mL小烧杯、 U 形管、玻璃棒3.2实验试剂：0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂4 实验步骤 填装琼脂制作盐桥时，应避免其中有气泡阻隔，将使电路断开，影响实验。 制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。 盐桥的两支管应标好记号，让标负号的一端始终与含氯离子的溶液接触。5 实验步骤（1）制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入lOOmL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面 皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使

7、硝酸 钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后 便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。（2）组合电池将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。取一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升 0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的处，插入银电极，用硝酸钾盐桥与 饱和甘汞电极连接构成电池。（3）测定电池的电动势 根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。 正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标好记号， 让标负号的一端始终与含氯离子的

8、溶液接触。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。 用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。 测量完毕后，倒去小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，进入硝酸钾溶液中保存。Q接通恒温槽电源进行恒温，使其达到室温25.1 ，温度波动范围要求控制在土0.2C之内，把被测电 池放入恒温槽约15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极 的连接），测定其电动势，每隔5min测一次，直至电位差计读数稳定为止（小数点后第五位基本不变）。Q然后调节恒温槽，令其温度升高5C,重复上述测定，然后继续再升温5C并进行测定，共测4个 温度点

9、。Q测定完毕后，将电池取出放在瓷盘上，再把其他仪器修理好，恢复到前的状态。6 实验注意事项 在测量过程中很难一下子找到平衡点，因此在原电池中或多或少地有电流经过而产生极化现象。 当外电压大于电动势时，原电池相当于电解池，极化结果使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时， 原电池放电极化，使反应电势降低。这些极化都会使电极表面状态变化（此变化即使在断路后也难以复原）， 从而造成电动势测定值不能恒定。为使极化影响降到最小，测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被 测电池的电动势大小，一边在测量时能迅速达到平衡点。 为判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15min左右的时间内，等间隔地测量7

10、8个数 据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于0.5m V,则可认为已达平衡，并取最后三个数据的平均值 作为该电池的电动势。如果用盐桥消除液接电势而未能完全消除，数据偏差放宽至12mV。 在测量电势电动势时，尽管采用的是对消法，但在对消点前，测量回路将有电流通过，所以在测 量过程中不能使测量回路一直连通，否则回路中将一直有电流通过，电极就会产生极化，溶液的浓度也会 产生变化，测得的就不是可逆电池电动势，所以应接通一下调一下，直至平衡。7 数据统计及记录表 7.1 实验数据记录电池（I）测定记录测定值/ V测定平均值/ V理论计算值/ V相对误差第一次第二次第三次0.463800.46310

11、0.462600.46320.45701.357%7.2 实验数据计算：电池I相关数据处理与计算：HglHg2Cl2IKCl（饱和）IIAgNO3（0.2mol/L）IAg9=0.799-0.00097(25.1-25)V=0.7989Va0.02mol/LRT 19=9- lnAg+/AgAg+/AgF aAg+= 0.7989V +8.314J - mol-1 - K-1 x 298.3K x ln10,96500C. mol-1矽=0.6984VAg+9 饱和甘=0.2415-0.00065（25.1-25）=0.2414VE=9- 9=0.6984V-0.2414V=0.4570VAg

12、+/Ag饱和甘汞与理论值的相对误差为：R=（测定值-理论值）/理论值=1.357%将测得数据填入下表3-12中。表 3-12 实验数据记录表次序t/CT/KE/V6E（乔 M（V/K）G/(J/mol)S/ J /(K - mol)H/(J/mol)125.1298.30.46100-0.0006-44486.557.9-61758.07230.1303.30.45780-44177.757.9-61738.77335.1308.30.45480-43888.257.9-61738.77E-T 图（实验）表 3-13 理论值数据记录表次序t/CT/KE/VdE（乔）d（V/K）G/(J/mol

13、)S/ J /(K - mol)H/(J/mol)125.1298.30.4570-0.0007-44100.567.55-64250.66230.1303.30.4536-43772.467.55-64260.32335.1308.30.4504-43463.367.55-64288.96298.3K时的理论电动势在第一个实验中已求出，下面将求出303.3K和308.3K时的理论电动势。温度为303.3K时，29B300302310O.4620.4510.160.4590,45704550.455O.4E4S 458y= -O.QOQGk i Q.6459 心 CUM7S在298.3K-30

14、8.3K这个温度范围内基本上没有变化，因此三个温度下值都相同，而AG和AH都是与温度有关的函数，因此三个温度下有三个不同值。将上述热力学与下面理论值进行比较：P=0.799-0.00097 (30.1-25) V=0.7940VRT 1甲 =q InAg+/AgAg+/AgF aAg+=0.7940V +8.314J - mol-1 - K-i x 303.3K xln1096500C - mol-1lga=0.6918VAg+a0.02 mol/L申饱和甘=0.2415-0.00065(30.1-25)=0.2382VE= QAg+/Ag Q 饱和甘汞=0.6918V-0.2382V=.45

15、36V温度为308.3K时，q=0.799-0.00097(30.1-25) V=0.7892VAg+/AgAg+=0.7892V +8.314J - mol-1 - K-i x 308.3K x ln10,96500C mol-i斷=0.6853VAg+申饱和甘=0.2415-0.00065(35.1-25)=0.2349VE= P-P =0.6853V-0.2349V=0.4504VAg+/ Ag饱和甘汞经过比较可知：实验得到的热力学值中，AG值在三个温度下都比理论值要小，实验值的AS比理论值要 小，而AH实验值比理论值要大，存在一定的误差。这三者说明反应进行得不够完全，实验测得放出的热

16、没有理论的多，是由于极化作用的影响。8 结果分析及思考8.1 实验结果讨论：实验中，电池的电动势随着温度升高而降低，原因可能是温度升高，电池反应速率加快，产生较大 电流，从而极化现象明显，使得电动势减小。本次实验测定原电池的电动势，其测定值大于理论值，但误差不大。但这也与所学理论不符 ，测定 值应该小于理论值。一般情况下，由于原电池在测定的过程中，因为操作不当，通过电流较大，产生了极 化现象。按照对阴、阳极的定义，在原电池中负极起氧化作用是阳极，正极起还原作用是阴极。当原电池 放电时，有电流在电击伤通过，随着电流密度增大，由于极化作用，负极（阳极）的电极电势比可逆电势 值愈来愈大，正极（阴极）

17、的电极电势比可逆电势愈来愈小。绘制出电流密度与电极电势的关系曲线，可 以看到，阳极极化曲线和阴极极化曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。造成这样的误差，主要原因是实验仪器本身和我们操作不当造成的。8.2 为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？ 首先要说明的是：电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为当把伏特计与电池接通后，必须有适 量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中就发生化学反应，溶液的浓度就会不断改变。同时，电池本 身也有内阻，因为伏特计不可能有稳定的数值。所以测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情 况下进行。而原电池的电动势要用对消法进行测定，正是因为对消法进

18、行电动势测定时，电炉电流几乎为零。 对消法的原理是：在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势。使 得外电路上差不多没有电流通过，相当于在R0为无限大的情形下进行测定。8.3 测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同体系？ 在原电池中的不同浓度溶液界面上常常因为不同带电粒子迁移速率不同而形成液体接界电势，简称液 接电势。由于扩散过程是不可逆的，所以如果电池中包含有液体接界电势，实验测定时就男已得到稳定的 数值。因此，要在两不同浓度溶液之间用盐桥连接，来尽量减小液体接界电势。常用饱和 KCl 溶液做盐桥， 因为K+与C1-的启桉艺术相近。选择盐桥，要考虑以下几点，才能适用与特定的体系： 盐桥中的正负离子迁移速率、迁移数应大致相同，口，t戶；+ + 盐桥中的各种物质不与电池中的电解质发生反应； 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液； 当电解质溶液中含有Ag+时，要用KNO3或NH4NO3作为盐桥所用盐溶液。9. 参考文献1 .何广平等编著.物理化学实验M.北京：化学工业出版社.2007.122 .施巧芳，张国林，张小兴原电池电动势测定实验的改进J.江苏：化学教育.20063 .王文英，张会玲原电池电动势的测定误差辨析J.1999