大学有机化学不饱和烃

《大学有机化学不饱和烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学有机化学不饱和烃（89页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃2022-10-171长江大学长江大学2p2s1s基态基态 1s2p2s激发激发态态2p1ssp2sp2-杂化杂化态态电子跃迁电子跃迁杂化杂化 碳原子碳原子spsp2 2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构3.1.1 碳碳双键碳碳双键的形成和的形成和烯烃的结构烯烃的结构2022-10-172长江大学长江大学每个每个 sp2杂化轨道杂化轨道：含：含1/3 s 轨道成分轨道成分 含含2/3 p 轨道成分。轨道成分。一个一个spsp2 2杂化轨道杂化轨道三个三个sp2杂化轨道在同一平面上，杂化轨道在同一平面上，其轨道间对

2、称轴的夹角其轨道间对称轴的夹角120。2022-10-173长江大学长江大学sp2杂化轨道的几何构型为平面三角形。杂化轨道的几何构型为平面三角形。没有参加没有参加杂化的杂化的 p 轨道轨道垂直于三个垂直于三个sp2杂化轨道所在杂化轨道所在的平面。的平面。sp2杂化碳原子的杂化碳原子的 几何构型（模型展示）几何构型（模型展示）2022-10-174长江大学长江大学在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。CH键的形成键的形成:sp2-sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和4个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。乙

3、乙烯烯的的结结构构平面型平面型2022-10-175长江大学长江大学 CC键键的形成：的形成：垂直于垂直于spsp2 2 杂化轨道杂化轨道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2 2个个p p轨道进行侧面轨道进行侧面交盖，两个交盖，两个自旋相反的电子配对自旋相反的电子配对形成形成键键（或（或轨道）。轨道）。键（键（轨道）上的电子轨道）上的电子电子电子。在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C原子的原子的所处平面的上方和下方。所处平面的上方和下方。乙烯分子中的乙烯分子中的键键2022-10-176长江大学长江大学3.4.2 碳碳三键的形成和炔烃的结构碳碳三键的形成和炔烃的结构sp-杂

4、化态杂化态sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子跃迁电子跃迁杂化杂化碳原子碳原子sp 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图2022-10-177长江大学长江大学每个每个sp杂化轨道：杂化轨道：50%的的 s 轨道的成分，轨道的成分，50%的的 p 轨道的成分。轨道的成分。在在 sp 杂化的碳原子中，两个杂化的碳原子中，两个 sp 杂化杂化轨道对称轴间的夹角为轨道对称轴间的夹角为180,未参与杂化未参与杂化的两个的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于直于sp杂化轨道对称轴所在直线杂化轨道对称轴所在直线.2 2个个sp 杂化轨道杂

5、化轨道直线型直线型2022-10-178长江大学长江大学 sp杂化碳原子的几何构型杂化碳原子的几何构型 2022-10-179长江大学长江大学在乙炔分子中：在乙炔分子中：C键键的形成的形成:sp-sp 交盖交盖 CH键键的形成的形成:sp-1s 交盖交盖 三个三个键，键，其对称轴处于同一直线上。其对称轴处于同一直线上。2个个键的形成：键的形成：2p-2p 交盖交盖 成键的两个成键的两个C原子上各有原子上各有2个相互垂直个相互垂直的的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行轨道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖，侧面交盖，形成形成2个个轨道。轨道。每个成键每个成键轨道上均有一对自旋相反的电子轨道上

6、均有一对自旋相反的电子2022-10-1710长江大学长江大学乙炔分子的结构乙炔分子的结构 在乙炔分子中，在乙炔分子中，电子云分布在电子云分布在C键的四周，呈圆柱形。键的四周，呈圆柱形。直线型直线型2022-10-1711长江大学长江大学 键不能自由旋转。键不能自由旋转。键键能较小，易断裂。键键能较小，易断裂。(含含键的化合物容易发键的化合物容易发生加成反应。生加成反应。)电子云离核较远，易受亲电试剂电子云离核较远，易受亲电试剂(+)攻击攻击,具有具有亲核性亲核性(-)；同时；同时电子云有较大的流动性，易于发电子云有较大的流动性，易于发生极化，含生极化，含键的化合物容易发生氧化反应。键的化合物

7、容易发生氧化反应。3.4.3 键的特性键的特性C-C 键键C-C 键键2022-10-1712长江大学长江大学3.5 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构CH3CH2CH2CCHCH3CCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1-戊戊 炔炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 2-戊炔戊炔 C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31-丁烯丁烯 2-甲基丙烯甲基丙烯2-丁烯丁烯 碳骨架异构碳骨架异构 官能团官能团位置异构位置异构 构造异构构造异构 2022-10-1713长江大学长江大学构型和构型异构构型和构型异构构型：构型：分子中原子或者原子团在空间的分子中原子或

8、者原子团在空间的排列方式称为排列方式称为构型。构型。构型异构：构型异构：构造相同而构型不同构造相同而构型不同(几何几何形状不同形状不同)的现象称为的现象称为构型异构。构型异构。2022-10-1714长江大学长江大学CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 CH3CHCHCH32-丁烯丁烯 顺反异构是一种构型异构。顺反异构是一种构型异构。烯烃的烯烃的 顺反异构顺反异构2022-10-1715长江大学长江大学 由于由于双键不能自由旋转双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体可

9、能产生不同的异构体.2022-10-1716长江大学长江大学顺顺-2-丁烯丁烯 2-丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型反反-2-丁烯丁烯 顺反异构：顺反异构：由于双键或环不能自由旋转，由于双键或环不能自由旋转，使得双键和环上所连的原子和原子团有不使得双键和环上所连的原子和原子团有不同的排列方式，这种现象叫同的排列方式，这种现象叫顺反异构顺反异构。2022-10-1717长江大学长江大学 a a a b C=C C=C b b b a只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是取代基是相同相同的的,就没有顺反异构就没有顺反异构.命名命名:在前加一

10、在前加一顺顺(cis-)或或反反(trans-)字表示字表示.条件条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要个原子或基团都要不同不同;顺式顺式(两个相同基团处于双键同侧两个相同基团处于双键同侧)反式反式(异侧异侧)2022-10-1718长江大学长江大学 a a a c C=C C=C a b a d 注意注意:只要任何一个双键上的只要任何一个双键上的同一个碳同一个碳所连接的所连接的两个取代基是两个取代基是相同相同的的,就没有顺反异构就没有顺反异构.顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。性质

11、不同。下列结构下列结构没有没有顺反异构顺反异构2022-10-1719长江大学长江大学3.6 烯烃和炔烃的分类和命名烯烃和炔烃的分类和命名3.6.1 分类分类多烯烃多烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃烯烃烯烃单烯烃单烯烃二烯烃二烯烃隔离二烯烃隔离二烯烃累积二烯烃累积二烯烃炔烃的分类和烯烃类似炔烃的分类和烯烃类似CH2CCH2CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH2二烯烃二烯烃2022-10-1720长江大学长江大学3.6.2 命名命名常见的烯基和常见的烯基和 炔基：炔基：乙烯基乙烯基烯丙基烯丙基CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基CH2CCH3异丙烯基异丙烯基CHCCCH3CCCH

12、2HC乙炔基乙炔基炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 2022-10-1721长江大学长江大学系统命名法系统命名法1.选主链，定母体选主链，定母体 选择选择含碳碳重键在内含碳碳重键在内的最长碳链作为主链，的最长碳链作为主链，根据主链碳原子的个数称根据主链碳原子的个数称“某某”烯或烯或“某某”炔。炔。碳原子数超过碳原子数超过10时，称时，称“某某”碳烯或碳烯或“某某”碳炔。碳炔。2.编号编号 使碳碳重键的使碳碳重键的编号最小编号最小；重键的位次用重键；重键的位次用重键 碳碳原子中编号最小的表示。原子中编号最小的表示。3.取代基取代基(位次、数目、名称位次、数目、名称)的排列的排列(与烷烃相同与烷烃相同)

13、。2022-10-1722长江大学长江大学 CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2-乙基乙基-1-戊烯戊烯4-甲基甲基-3-乙基乙基-环庚烯环庚烯CH3CCH3CH3CH CCH34,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯CH3CH2CH31234CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35-十一十一碳烯碳烯CCH2CH3CH3CCCH32-甲基甲基-3-己己炔炔2022-10-1723长江大学长江大学二烯烃的命名二烯烃的命名主链：两个双键在内。命名为主链：两个双键在内。命名为“某二烯某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3-2,3-二甲基二甲基-1,31,3-丁二烯丁二烯2022-10-172

14、4长江大学长江大学4.烯烃顺反异构体的构型标记烯烃顺反异构体的构型标记(1)(1)顺反顺反-标记法标记法 相同的原子相同的原子或或基团基团同侧同侧 异异 侧侧在双键在双键顺顺-前前 缀缀反反-CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺顺-3-甲基甲基-2-己烯己烯反反-3-甲基甲基-2-己烯己烯 2022-10-1725长江大学长江大学 CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯顺顺-2-氯氯-2-丁烯丁烯顺顺-2-戊烯戊烯2022-

15、10-1726长江大学长江大学CCClHBrCH2CH3如：如：顺序大的顺序大的(较优较优)基团在基团在双键双键的的同侧同侧,标记为标记为Z式；式；顺序大的顺序大的(较优较优)基团在基团在双键双键的的异侧异侧,标记为标记为E式。式。(2)Z,E标记法标记法若顺反异构体的双键碳原子上若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团没有相同基团,顺反顺反的命名发生困难的命名发生困难.根据根据IUPAC命名法，字母命名法，字母Z是德文是德文Zusammen的的字头，指同一侧的意思。字头，指同一侧的意思。E是德文是德文Entgegen的字头，的字头，指相反的意思。指相反的意思。用用次序规则次序规则来决定来决定Z

16、、E的构型。的构型。2022-10-1727长江大学长江大学(E)-1-氯氯-1-溴丁烯溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)-1-氯氯-1-溴丁烯溴丁烯CCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z)-3-甲基甲基-2-己烯己烯(反反)-3-甲基甲基-2-己烯己烯Z或或E式与顺或反式式与顺或反式没有相关性没有相关性2022-10-1728长江大学长江大学二烯烃的顺反异构体的命名：二烯烃的顺反异构体的命名：顺顺,顺顺-2,4-2,4-己二烯己二烯(2Z,4Z)-(2Z,4Z)-2,4-2,4-己二烯己二烯顺顺,反反-2,4-2,4-己二烯己二烯(2Z,4E)-(2Z,4E)

17、-2,4-2,4-己二烯己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH2022-10-1729长江大学长江大学 烯炔的命名烯炔的命名 编号时尽可能使重键的位次低。编号时尽可能使重键的位次低。当双键和三键处于相同的位次时，优先当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位次。给予双键较低的位次。C C H2C HH CC H2CH3CHCHCCH3-戊戊烯烯-1-炔炔1-戊戊烯烯-4-炔炔2022-10-1730长江大学长江大学反应部位：反应部位：炔氢的反应炔氢的反应3.7 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质-氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应CCHCHCC

18、CH氧化反应氧化反应2022-10-1731长江大学长江大学 由于由于键易于断裂，加成反应是键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应：烯烃和炔烃的主要反应：烯烃：烯烃：炔烃：炔烃：试剂的两部分分别与重键两端的试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，原子结合，形成新的形成新的键的反应键的反应加成反应加成反应XY+CCCCXYCCXYXYXY+CCCCYXXY2022-10-1732长江大学长江大学3.7.1 加氢加氢CC+H2催化剂CCHHr.t催化剂：催化剂：Pt,Pd,Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢进行加成反应，生成烷烃：进行加成反应，生成烷烃：RCCH

19、+2H2CCr.tRHHHHHNi催化氢化反应催化氢化反应2022-10-1733长江大学长江大学 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在中同时存在 和和 时，催化时，催化 氢化首先发生在三键上。氢化首先发生在三键上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3Pd-CaCO3+H2喹 啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3氢化热氢化热:1 1 摩尔不饱和化合物进行氢化反应时所放出的摩尔不饱和化合物进行氢化反应时所放出的热量。热量。2022-10-1734长江大学长江大学 氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，

20、不饱和烃的稳定性则越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热：氢化热：(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：稳定性：(I)(II)例如：例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I)(II)2022-10-1735长江大学长江大学炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。立体选择性不同。立体选择性：立体选择性：烯烃的催化加氢反应烯烃的催化加氢反应顺式加成顺式加成CH3CH3H2,PtCH3CH3HHCH3COOH70%-85%生成顺式烯烃：生成顺式烯烃：Lindlar 催化剂催化剂:Pd/CaCO3,Pb(Ac)2-喹啉喹啉喹啉喹

21、啉:N2022-10-1736长江大学长江大学生成反式烯烃：生成反式烯烃：金属金属NaNa或或LiLi在液氨中还原炔烃在液氨中还原炔烃CH3CH2CC(CH2)3CH3Na,液NH398%CCHHCH3CH2(CH2)3CH3P-2 P-2 催化剂催化剂:NiOCCH3ONaBH4C2H5OH2Ni2BCCCCHHRRH2P-2RRCH3(CH2)3CC(CH2)3CH3H2Lindlar催化剂CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3HH(78%)2022-10-1737长江大学长江大学3.7.2 亲电加成亲电加成 （重点）（重点）不饱和烃都含有不饱和烃都含有键。烯烃分子中键。烯烃分子中轨道轨

22、道处于双键的上方和下方，处于双键的上方和下方，电子是裸露的，电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。易于受亲电试剂的攻击。CC图图 3.14 裸露的裸露的 电子云电子云-键键 2022-10-1738长江大学长江大学亲电试剂亲电试剂(Electrophiles)：指具有亲电性能的试剂，即指具有亲电性能的试剂，即缺电子的试剂。缺电子的试剂。也就是能产生带正电荷或部分正电荷亲电性质也就是能产生带正电荷或部分正电荷亲电性质点的试剂。如点的试剂。如 HCI,Br2等等亲电加成反应：亲电加成反应：由亲电试剂进攻反应物而引起的加成反由亲电试剂进攻反应物而引起的加成反应叫亲电加成反应。应叫亲电加成反应。反应过程

23、是：不饱和烃反应过程是：不饱和烃受亲电试剂进攻后，受亲电试剂进攻后，键断裂，试剂的两部分键断裂，试剂的两部分分别加到双分别加到双(重重)键两端的碳原子上。键两端的碳原子上。2022-10-1739长江大学长江大学1.与卤素的加成与卤素的加成(1)与溴和氯加成与溴和氯加成C=C或或CC的鉴定的鉴定(CH3)2CHCHCHCH3+Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0邻二卤化物邻二卤化物 溶剂溶剂:CH2Cl2,CHCl3,乙酸乙酸 试剂试剂:Cl2,Br2.溴的溴的CClCCl4 4溶液褪色溶液褪色2022-10-1740长江大学长江大学(2)亲电加成反应机理亲电加成反应机理:B

24、rBr CCBr+BrCC第一步较慢，第一步较慢，是决定反应速是决定反应速率的一率的一 步。步。第一步：亲电试剂进攻烯烃分子，生成溴鎓离子第一步：亲电试剂进攻烯烃分子，生成溴鎓离子第二步：溴负离子从背面进攻溴鎓离子的原双第二步：溴负离子从背面进攻溴鎓离子的原双键碳原子，生成加成产物键碳原子，生成加成产物CCBrBrCCBrBr反式加成反式加成2022-10-1741长江大学长江大学反应活性：反应活性：不饱和烃：不饱和烃：H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I22022-10-174

25、2长江大学长江大学炔烃与卤素的加成：炔烃与卤素的加成：CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br1,2-二溴丙烯二溴丙烯 1,1,2,2-四溴丙烷四溴丙烷炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。2022-10-1743长江大学长江大学2.与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规则规则(1)(1)与卤化氢加成与卤化氢加成 CC+HXCCHX卤代烷卤代烷 烯烃与卤化氢的加成，烯烃与卤化氢的加成，生成卤代烷。生成卤代烷。2022-10-1744长江大学长江大学+HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl2-丁烯丁烯

26、 2-氯丁烷氯丁烷+HIKI,H3PO490%IH碘代环己烯碘代环己烯 环己烯环己烯 2022-10-1745长江大学长江大学炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤代烷代烷,也可以控制在加也可以控制在加1 1摩尔卤化氢阶段上。摩尔卤化氢阶段上。CHHXCH2XRCRCHXRCCH3XXHX:HX:过量过量 反应活性：反应活性：HI HBr HCl2022-10-1746长江大学长江大学(2)Markovnikov规则规则 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时，成时，加成方向遵循加成方向遵循Markovnikov规

27、则。规则。Markovnikov规则：规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时，当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子氢原子主要加在含氢较多的碳原子上，主要加在含氢较多的碳原子上，卤原子加在含卤原子加在含氢较少的碳原子上。氢较少的碳原子上。CH3CCH2+HBrCH3CCH2Br H+CH3CCH2BrH丙烯丙烯 2-溴丙烷溴丙烷 1-溴丙烷溴丙烷(80)(20%)2022-10-1747长江大学长江大学(3)与与HX亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 R2CCR2+HXR2CCR2H+X慢慢第二步第二步:卤负离子与碳正离子结合卤负离

28、子与碳正离子结合 R2CC R2H+XR2CC R2HX快快决定反应速率的一步是碳正离子的生成。决定反应速率的一步是碳正离子的生成。2022-10-1748长江大学长江大学碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+烷基给电子作用，增加了中心碳原子上烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。子的稳定性。叔叔(30)R+仲仲(20)R+伯伯(10)R+CH3+(4)(4)碳正离子碳正离子 2022-10-1749长江大学长江大学(5)诱导效应诱导效应(Inductive

29、effect)：诱导效应是一种电子效应。诱导效应是一种电子效应。由于分子内成键原子的电负性不同，由于分子内成键原子的电负性不同，使分子内成键电子云向某一方向偏移，使分子内成键电子云向某一方向偏移，这种现象或作用叫诱导效应。这种现象或作用叫诱导效应。CH3CH2CH2CH2Cl12342022-10-1750长江大学长江大学CH3CH2CH2CH2Cl1234诱导效应的特点：诱导效应的特点：传递方式：沿传递方式：沿键传递键传递大小：越近越大大小：越近越大方向：方向：“”指向电子云偏移的方向指向电子云偏移的方向叠加性叠加性2022-10-1751长江大学长江大学 I效应效应：吸电子诱导效应，由吸电

30、子基：吸电子诱导效应，由吸电子基引起的诱导效应。引起的诱导效应。I效应效应：斥电子诱导效应，由斥电子基斥电子诱导效应，由斥电子基引起的诱导效应。引起的诱导效应。吸电子基吸电子基：F，CI，Br，OCH3，OH，CHO，COOH等。等。斥电子基斥电子基：R2022-10-1752长江大学长江大学(6)Markovnikov 规则的理论解释：规则的理论解释：Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 +HClCH3CH3CH3是斥电子基，用诱导效应也可以解是斥电子基，用诱导效应也可以解释马氏规则。释马氏规则

31、。碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I)(II)2022-10-1753长江大学长江大学马氏规则的实质：马氏规则的实质：亲电加成反应中，亲电试亲电加成反应中，亲电试剂中带正电的部分主要加在电子云密度较大剂中带正电的部分主要加在电子云密度较大的不饱和碳原子上。的不饱和碳原子上。Markovnikov提出规则时，还没有电子效应和提出规则时，还没有电子效应和反应历程等概念，因此，他只能根据他的实验反应历程等概念，因此，他只能根据他的实验说说：“氢原子主要加在含氢较多的不饱和碳原氢原子主要加在含氢较多的不饱和碳原子上。子上。”并没有道出其实质。并没有道出其实质。练习：CH2CHCOOHBrH+20

32、22-10-1754长江大学长江大学CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl-C+的稳定性的稳定性:叔碳正离子叔碳正离子仲碳正离子仲碳正离子(II)氢迁移氢迁移 CH3CCH3CH2CH2H思考题思考题:给出下列反应的机理：给出下列反应的机理：+HBrCH2CH3Br(40%)(60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+(CH3)2CCH2CH3Cl0 (7)碳正离子的重排：碳正离子的重排：2022-10-1755长江大学长江大学 在在日光日光和和过氧化物过氧化物存在下存在下,烯烃和烯烃和 HBr 加成加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反的取向正好和

33、马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃叫做烯烃与与HBr加成的过氧化物效应加成的过氧化物效应.(8)过氧化物效应过氧化物效应只有只有HBr有过氧化有过氧化物效应物效应2022-10-1756长江大学长江大学(1)Br+CH3CH2CH=CH2abCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br2o1o反应历程反应历程自由基加成自由基加成(3)烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次序:3 R 2 R 1 R CH32022-10-1757长江大学长江大学3.与硫酸加成与硫酸加成 CH3CH2CH+HOSOOHO50 CCH3CHCH3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH(硫

34、酸氢酯硫酸氢酯)水合反应水合反应符合符合Markovnikon 规则。规则。工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一 ：烯烃的间接水合法。烯烃的间接水合法。乙烯乙烯 伯醇，其它烯烃伯醇，其它烯烃 仲、叔仲、叔 醇。醇。2022-10-1758长江大学长江大学4.与水加成与水加成CC+HHHHH2OH2SO4(Cat.)250 CCH3CH2OH催化剂：稀催化剂：稀H H2 2SOSO4 4,H,H3 3POPO4 4符合马氏规则符合马氏规则工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法烯烃的直接水合法2022-10-1759长江大学长江大学 炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液

35、炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行：催化下进行：CH3(CH2)3CCH+H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHH1-己炔己炔烯醇烯醇CH3(CH2)3CCH3O2-己酮己酮CH3(CH2)3CCHOHH2022-10-1760长江大学长江大学酮式烯醇式互变异构酮式烯醇式互变异构:CCOHCCOH官能团的转换：官能团的转换：C CCOH(R)不对称炔烃与不对称炔烃与H H2 2O O的加成反应符合马氏规则的加成反应符合马氏规则2022-10-1761长江大学长江大学5.与次卤酸加成与次卤酸加成CC+CCXX2+H2OOH+HX 烯烃在水溶液同卤素的加成，生成邻烯烃在水

36、溶液同卤素的加成，生成邻-卤代醇卤代醇(-卤代醇卤代醇)。反应特性：反应特性：符合马氏规则。相当于同符合马氏规则。相当于同1 1摩尔次氯酸摩尔次氯酸 (HO(HO-ClCl+)加成。加成。反式加成反式加成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOH反应机理：反应机理：2022-10-1762长江大学长江大学3.7.3 聚合反应聚合反应 n CH2CH2200,200MPaO2 或 过 氧 化 物 CH2CH2()n聚乙烯聚乙烯 2,4,4-2,4,4-三甲基三甲基 -2-2-戊烯戊烯2,4,4-2,4,4-三甲基三甲基-1-1-戊烯戊烯CCH2H3CH3C+H2CCC

37、H3CH350%H2SO4+H3CCH3CCH3CHCCH3CH3(20%)H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2(80%)聚合反应：聚合反应：在一定的条件下，烯烃或炔烃加在一定的条件下，烯烃或炔烃加成，自身结合在一起。成，自身结合在一起。2022-10-1763长江大学长江大学nCH3CHCH2TiCl4-Al(C2H5)350,2MPaCH3CHCH2()nZiegler Ziegler Natta Natta 催化剂催化剂Ziegler Ziegler Natta Natta 获得获得 19631963年年 诺贝尔诺贝尔(Nobel)(Nobel)化学奖。化学奖。2022-10-176

38、4长江大学长江大学氯丁橡胶及甲醇胶等氯丁橡胶及甲醇胶等粘合剂的原料粘合剂的原料CHHCCuCl2-NH4ClH2CCHCCCHCH2二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔 2 HCCHCuCl2-NH4Cl82-84 CH2CCHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 2022-10-1765长江大学长江大学3.7.4 氧化反应氧化反应1.烯烃被烯烃被KMnO4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+CH3COOH2022-10-

39、1766长江大学长江大学 烯烃同热的中性烯烃同热的中性KMnOKMnO4 4溶液或酸性溶液或酸性KMnOKMnO4 4溶液反溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：应，双键断裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+CO2OH(45%)CCH3CH3+KMnO4H2OO+OCH3CH3异亚丙基环己烯异亚丙基环己烯环己酮环己酮 丙酮丙酮CH2CO2 +H2OCHRRCOOHR1R2CR1COR2此反应用于推测此反应用于推测烯烃的结构和碳烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。碳双键的鉴定。2022-10-1767长江大学长江大学此反应可用于此反应可用于 及

40、炔烃结构的鉴定。及炔烃结构的鉴定。CC 与烯烃相似，炔烃被与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，氧化时，RCRCOOHCHCO2 +H2OCH3CH2CH2CH2CCH H+KMnO4,HOCH3CH2CH2CH2COOH+CO2 +H2O2022-10-1768长江大学长江大学2.臭氧化臭氧化烯烃与臭氧烯烃与臭氧(O(O3 3)反应生成臭氧化物，然后在反应生成臭氧化物，然后在ZnZn存在下水解生成醛、酮存在下水解生成醛、酮CCO3CCOOO重重排排CCOOOH2OZnCO+OC2022-10-1769长江大学长江大学CCH3CH3CHCH31)O32)H2O,ZnCCH3CH3O+OCCH3H

41、2-甲基甲基-2-丁烯丁烯丙酮丙酮乙醛乙醛CCHR O3RCOH+CO2O H2O炔烃同臭氧反应，生成羧酸或炔烃同臭氧反应，生成羧酸或CO2:臭氧化反应可用于烯烃结构的鉴定。臭氧化反应可用于烯烃结构的鉴定。CH2HCHORCHRCHOCRRCRRO12212022-10-1770长江大学长江大学3.7.5 烯烃烯烃-氢的反应氢的反应H2CCHCHHH-Hsp2杂化杂化sp3杂化杂化1.高温卤代高温卤代CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+HCl(75%80%)烯烃与卤素在高温下发生烯烃与卤素在高温下发生-卤代反应：卤代反应：这是自由基反应这是自由基反应2022-10-17

42、71长江大学长江大学反应机理：反应机理：C lC l高高 温温2 C l链引发：链引发：链传递：链传递：Cl+CH3CHCH2CH2CHCH2+HClCH2CHCH2+Cl2ClCH2CHCH2+Cl2022-10-1772长江大学长江大学 2.使用一些试剂，可在温和的条件下进行使用一些试剂，可在温和的条件下进行-卤代反应。卤代反应。反应条件：反应条件：h或或 ROOR+OONBrCCl4Br+OONH(82-87%)环己烯环己烯 NBS 3-3-溴环己烯溴环己烯 丁二酰亚胺丁二酰亚胺N-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)2022-10-1773长江大学长江大学3.7.6 炔烃活泼氢的

43、反应炔烃活泼氢的反应 1.炔烃的酸性炔烃的酸性碳负离子碳负离子的稳定性：的稳定性：HCC H2CCH H3CCH2碳原子的碳原子的杂化态：杂化态：sp sp2 sp3 电负性：电负性：3.29 2.73 2.48s 成分成分/:50 33 25CCHHKaCCH+H(碳负离子碳负离子)乙炔：乙炔：共轭碱共轭碱2022-10-1774长江大学长江大学烃的酸性：烃的酸性：HCCHH2CCH2CH3CH3pKa:25 44 50HF HOH ORHCCRHNH2HpKa:3.2 15.8 16-17 26 382.金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用(1)活泼金属炔化物的生成活泼金属炔化

44、物的生成H CCH+Na N H2 N H3(液)CCHN a+N H3强酸强酸强碱强碱 弱碱弱碱弱酸弱酸 2022-10-1775长江大学长江大学 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用-炔化银炔化银 CH CH+2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg +2NH4NO3+2NH3 乙炔银乙炔银(白色沉淀白色沉淀)RC CH+Ag(NH3)2NO3 RC CAg +NH4NO3+NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用与氯化亚铜的液氨溶液作用-炔化亚铜炔化亚铜 CH CH+2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl+2NH3 乙炔亚铜乙炔亚铜(红色沉淀红色沉淀)RC CH+Cu(N

45、H3)2Cl RC CCu +NH4NO3+NH3 注注重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对对不再利用的重金属炔化物应加酸处理不再利用的重金属炔化物应加酸处理.(2)炔化银和炔化亚铜的生成炔化银和炔化亚铜的生成-炔烃的定性检验炔烃的定性检验(白色沉淀白色沉淀)(红色沉淀红色沉淀)2022-10-1776长江大学长江大学3.8 共轭二烯烃共轭二烯烃3.8.1 1,3-1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构4 4个个 C C 原子都是原子都是 spsp2 2-杂化，杂化，C CCC键：键：spsp2 2-spsp2 2 交盖，交盖，C CHH键：键：sps

46、p2 2-1-1s s 交盖，交盖，所有的原子共平面。所有的原子共平面。键角：键角：120120。1,3-1,3-丁二烯的丁二烯的结构示意图结构示意图2022-10-1777长江大学长江大学1,3-1,3-丁二烯的丁二烯的键键C1C2键键C3C4键键2p-2p 交盖交盖C2C3:2p-2p 部分交盖部分交盖 4个个电子离域在电子离域在4个个C原子上，形成了大原子上，形成了大键或离域键或离域键。键。442022-10-1778长江大学长江大学3.8.2 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系电子离域：电子离域：电子运动范围扩大电子运动范围扩大 共轭体系：键电子发生离域的体系。共轭体系：键电子发生离

47、域的体系。即相邻的键轨道与键轨道即相邻的键轨道与键轨道(或原子轨道或原子轨道)相相互重叠的体系。互重叠的体系。共轭效应：共轭效应：分子或离子共轭体系中，分子或离子共轭体系中，键电子的离域使键长平均化、能量降低的键电子的离域使键长平均化、能量降低的现象称为现象称为共轭效应。共轭效应。2022-10-1779长江大学长江大学共轭效应的特点：共轭效应的特点：(1)传递方式：沿共轭链传递，共轭体系有传递方式：沿共轭链传递，共轭体系有 多长就传多远。多长就传多远。(2)方向方向:“”电子从电子云密度大的地方电子从电子云密度大的地方流向小的地方。流向小的地方。(3)结果：共轭体系中电子云密度平均化，结果：

48、共轭体系中电子云密度平均化，并出现稀密交替并出现稀密交替(或极性交替或极性交替)现象。现象。2022-10-1780长江大学长江大学3.8.3 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质1.1,4-加成反应加成反应共轭加成共轭加成CH2CHCHCH2+Br21,2-加加成成1,4-加加成成CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr2022-10-1781长江大学长江大学影响加成方式的因素：影响加成方式的因素：溶剂溶剂 CH2CHCHCH2+Br2-15 C正正己己烷烷氯氯仿仿1,2-加成产物加成产物 1,4-加成产物加成产物(62%)(38%)(37%)(63%)极性溶剂利于极性溶

49、剂利于1,4-加成反应加成反应 2022-10-1782长江大学长江大学 温度温度 H2CCHCH+HBrBrCH2CH2H2CCHCHCH3+CHCHCH3BrBrCH2H2CCHCHCH3+CHCHCH3Br(20%)(80%)-8040(80%)(20%)低温利于低温利于1,2-加成，温度升高，利于加成，温度升高，利于1,4-加成加成2022-10-1783长江大学长江大学反应机理反应机理1,4-1,4-加成的理论解释加成的理论解释 第一步第一步:亲电试剂亲电试剂H+的进攻的进攻 CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1)C-1加成加成 CH2=CH-C

50、H2-CH2+Br-(2)C-2加成加成在构造式中以箭头表示在构造式中以箭头表示 电子的离域电子的离域.碳正离子碳正离子(2)不存在这种离域效应不存在这种离域效应,故故(1)稳定稳定.+2022-10-1784长江大学长江大学1,4-加成加成1,2-加成加成H2CCHCHCH2HBrCH2CH CH CH2BrHH2CCHCHCH3+Br+第二步：第二步：正负离子的结合正负离子的结合活化能活化能:Ea1,4 Ea1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 产物产物1,4 Ea1,4Ea1,2能量能量 反应进程反应进程CH2CH CHCH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCH CHCH3 1,2-

51、1,2-加成与加成与1,4-1,4-加成势能图加成势能图1,4-加成是共轭效应加成是共轭效应的必然结果。的必然结果。2022-10-1785长江大学长江大学CH2HCHCCH2HCHCCCOOObenzeneCHCHCCOOO+100 C+CHO甲甲苯苯CHO马来酐马来酐2.双烯合成双烯合成共轭二烯与含共轭二烯与含CC,CC1,4-加成加成 生成六元环的化合物生成六元环的化合物化合物发生化合物发生双烯合成：双烯合成：Diels-Alder 反应反应2022-10-1786长江大学长江大学双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物ABXYBAXY环状过渡态环状过渡态周环反应周环反应HO+30

52、CCH3CH3HHCH3CH3CHOH2022-10-1787长江大学长江大学反应特点：反应特点：可逆反应可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3亲双烯体：亲双烯体：双烯合成反应的应用：双烯合成反应的应用：(a)鉴定共轭二烯烃鉴定共轭二烯烃(b)通过生成通过生成CC键关环键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany)获得获得 1950 诺贝尔化学诺贝尔化学奖奖2022-10-1788长江大学长江大学 以四个碳原子及以下的烃为原料合成以四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水水”不能少！不能少！CH2CCH3O解解：2022-10-1789长江大学长江大学