中科院应化所电极过程课件电分析化学

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1、版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,1,电分析化学课程,董献堆 研究员,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,2,电化学与电分析基础 固液界面性质 扩散传质 电极过程动力学 模拟与拟合,内容目录,第一部分,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,3,基础目录,基础目录,化学基础 电子导电、离子导电 电极过程 电化学与电分析 基础知识与参考书,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,4,基础101,化学反应,原子间的电子得失：化合、分解 原子的电子共享：化合、复分解 原子相对位置的重排：结晶、晶体结构 伴随变化：光、热、电、结晶、相变等,版权2000

2、3,电分析国家实验室分析仪器研发中心,5,基础102,电化学,化学：研究物质变化及其伴随现象的规律和关系，变化的对象、物质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件(光、热、电、混合). 电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,6,基础103,电子离子,相：电子导电相(金属)和离子导电相(电解质溶液及其组份) 物理量：电压(电势)、电流(反应速度)、物种浓度、其它条件(温度、搅拌),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,7,基础104,电子离子,电子导电：能量传送 几乎没有物质的变化 离子导电：电子转移能

3、量转换 伴随物质的(化学)变化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,8,基础105,电子离子,电子电路：电压V, 电流I , 电阻R电容C, 电感 离子导电：电势E(V), 电流I , ？相关化学变化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,9,基础106,电子离子,R1溶液电阻，C界面电容 R2？相关化学变化,R1,R2,C,等效电路,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,10,基础107,电子离子,电子电路：并联、串联,V=IR, 欧姆定律, 基尔霍夫定律 离子导电：服从相同规律, 只是R表达复杂,而且与E 、I、化学变化相关,版权20003,电分析国家

4、实验室分析仪器研发中心,11,基础108,电池过程,阴极,阳极,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,盐桥,1.1 V,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,12,基础109,电池过程,Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s) 半反应: Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s),oxidation reduction,阳极 阴极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,13,基础110,电解池,电解池构成: 阴极, 阳极,电解质 特征：氧化还原分别在两个电极上发生，电极电势控制反应的方向、影响速度,版权20

5、003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,14,基础111,过程,氧化，还原 电迁移：电场驱动的运动 扩散：浓度差驱动的运动 对流：温差/搅拌驱动的运动,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,15,基础112,研究什么？,研究对象：反应物和产物 反应场所：电极表面及固液界面区 过程：氧化，还原,电迁移,扩散,对流 规律：电控制的规律,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,16,基础113,降低复杂性：单电极上反应 可控制反应：电极电势/电流 可测量：电势/电流/浓度/时间/. 可分析：各变量间的关系 结论/规律,如何研究？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中

6、心,17,基础114,步骤构成： (1)反应物粒子从溶液向电极表面移动传质步骤，如扩散，强制搅拌，超声搅拌等， (2)可能的化学反应前置步骤，如化学反应，吸附等，,电极上反应,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,18,基础115,(3)在电极表面得失电子电化学步骤， (4) 可能的化学反应后置步骤，如脱附，化学反应等， (5)产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉积固体。,单电极上反应,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,19,基础116,控制反应,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,20,基础117,电子线路：控制测量电势、电流、浓度、

7、时间、. 计算机：分析数据，获取各变量间的关系 结论/规律,测量分析,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,21,基础118,实验控制测量 获得变量关系 分析动力学，热力学，速度常数，平衡常数，反应历程，控制步骤。,研究内容,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,22,基础119,多种物种粒子 多种串接或并发的反应 复杂的反应环境：异相界面反应(材料表面性质，表面积，活性中心，吸附，界面电场)， 影响因素：化学作用和电场作用,复杂特点,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,23,基础120,主要工具和技术： 恒电位仪控制电极电势，测量电流；或控制电流，测量电

8、极电势。时间、物种及其浓度 其它：光谱、表面、结构分析,实验特点,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,24,基础121,电分析化学：寻找可用于定性定量分析的关系和分析条件，实现分析方法和技术。 电化学：研究过程规律、工作机理，实现应用如能量转换、防腐蚀、材料制造等。,电分析与电化学,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,25,基础122,物理化学：热力学动力学，容量性质，强度性质，熵，自由能，活度，化学势，活化能，平衡常数，速度常数，吸附，静电作用，布郎运动，能级，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，菲克定律，流体力学，流量，扩散. 电势，能斯特公式，电学基本概念,基础知

9、识,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,26,基础123,查全性，电极过程动力学导论，第三版，科学出版社，2002， A.J.Bard, L.R.Faulkner, 电化学方法原理和应用 其它电化学、电分析基础理论教材,参考书,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,27,基础124,思考题1,比较分析电子导电与离子导电？ 电极过程主要有哪些步骤和过程？ 电解池的构成和各部分的作用？ 电化学反应的特点？ 工作电极等效电路及各部分含义,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,28,固液界面性质,界面目录,电势定义 界面模型 电势、吸附、极化,版权20003,电分

10、析国家实验室分析仪器研发中心,29,界面201,测量基础,测量？ 基准参考点！ 电压，电流- 单电极电势？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,30,界面202,电势定义,静电势基准：真空无限远处的点电荷为零电势 (物理) 电化学：离子=带电荷的物质粒子 需要考虑：电作用化学作用,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,31,界面203,过程模型,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,32,基础204,能量变化,W1,W2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,33,界面205,能量变化,参数与位置 ( = - ),版权20003,电分析国家实验

11、室分析仪器研发中心,34,界面206,状态/作用/能量,电作用化学作用： 电荷的能量变化化学状态的变化 电化学势化学势电荷(子)的势？ 电子种特殊的粒子,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,35,电势定标,界面207,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,36,界面208,电子能级密度分布,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,37,界面208,半反应/电势,Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s) 半反应: Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s),oxidation reduction

12、,阳极 阴极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,38,界面209,热力学,自由能 G = Go + RT ln(Q) G = - n F E -nFE = -nFEo + RT ln(Q) E = Eo - ln(Q),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,39,界面210,界面？,界面: 电化学反应场所 改变电势，界面上电荷发生过剩或不足(相对均匀的体相 或相对某参考体系) 界面电势分布？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,40,界面211,界面热力学分析,自由能 体相G = f (T, P, n) 界面G = f (T, P, A, n),恒温恒

13、压： dG= dn dG=dA + dn,Ad + n d = 0 -d = d = q d+ c d 吉布斯吸附等温式！(电子粒子),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,41,界面212,界面/浓度/电势,电势？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,42,界面213,界面热力学分析,-d = q dE+ c d 若忽略电作用(不考虑电子) ，就是吉布斯吸附等温式 若忽略化学作用(化学组成不变d=0)，就是电势与表面张力的关系 实验：界面张力、电势、剩余电荷密度、化学组成的关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,43,界面214,实验技术,电极要求：

14、不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用(吸附脱附)，离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极 选材料：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,44,界面215,电毛细曲线测定,电毛细静电计 界面张力、电势、化学组成的关系 = - q d,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,45,界面216,电毛细曲线结果1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,46,界面217,电毛细曲线结果2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,47,界面218,实验结果特征,张力最大点o零电荷电势

15、PZC 负电势(荷负电)区，重合 正电势(荷正电)区，偏离 原因？电势如何分布？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,48,界面219,金属电容,电化学：界面电容串联，辅助电极面积大，可忽略辅助电极电容 可测固体电极,工作电极,辅助电极,电容法,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,49,界面220,微分电容测定交流电桥,微分电容、电势、化学组成的关系 Cd =dq/d = - q d = Cd d d,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,50,界面221,电容法实验结果,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,51,界面222,实验结果2,电

16、极表面电荷密度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,52,界面223,电容法实验结果3,0.0001 1 M,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,53,界面224,表面吸附量？,溶液剩余表面电荷密度？ 困难：正负离子总是同时存在 解决办法:负离子相同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，不同的参比 从一系列数据中联立计算出单种离子的吸附量,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,54,界面225,实验结果4,升?,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,55,界面226,实验结果特征,张力最大点, 电容最小点 负电势(荷负电)区，重合 正电

17、势(荷正电)区, 偏离线性, 与阴离子种类相关, 也吸附正离子 张力最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现此点 原因？溶液侧电势如何分布？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,56,界面227,模型1-海姆荷兹平板双层,金属电极：良导体，等电势体，剩余电荷在金属表面，紧贴分布 溶液：同量的相反电荷存在于溶液表面,紧密排列 类似间距为分子距离的平板电容器, 浓强电解质,金属电子,溶液离子,分子距离,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,57,界面228,模型1特征,源于物理学的认识(金属等电势面) 值为常数 Cd = o / d = / 4d 无法解释与化学组

18、成的关系 无法解释最低表面张力 无法解释与浓度的关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,58,界面229,？,问题：把溶等同于金属，离子等同于金属上的电子。离子有大小，水化的，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存 如何理解和认识？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,59,界面230,三种可能的考虑,金属/极浓溶液金属/稀溶液 半导体/稀溶液,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,60,界面231,Gouy-Chapman-Stern模型,考虑溶液中粒子热运动，势能场中的粒子分布，电场中电荷分布，离子为点电荷,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研

19、发中心,61,界面232,GCS模型,溶剂化离子能接近电极的最短距离为d内层，紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定(电势线性变化) Xd，分散层；x=d处， 电势1 粒子热运动，势能场，静电场 1/C = 1/C(紧密层)+1/C (分散层)，二层串联 无特性相互作用(即仅考虑电作用),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,62,界面233,GCS模型,Boltzmann分布势能场(这里为电场)中粒子浓度分布 C = Co exp(- ) Poisson方程 -电荷密度与电场强度关系 边界条件：x=d处电势1 ；0xd范围无电荷,介电常数恒定；在dx范围积分; x= 处

20、(溶液体相)电势=0, /x =0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,63,界面234,联立推导,求解得到剩余电荷q，分散层电势分布,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,64,界面235,结果1,分散层厚度：0.1M0.1mM, 约1100 A,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,65,界面236,结果2,解释了稀溶液中零电荷电势附近的电容极小值，但难以解释浓溶液中和远离零电荷电势处的情况,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,66,界面237,结果,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,67,界面238,分析1,GCS理论可

21、以计算1 C, , q等，但不完全与实验测定的等同 局部电场强度达一千万伏每厘米，介电常数可能不是恒定值 波兹曼分布，局部浓度会远高于体相浓度，应该考虑活度 离子有大小，需要考虑粒子性、电荷分布不均匀等因素,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,68,界面239,分析2如何解决,实验数据：电势、电容、电荷、浓度、组成及其关系； 求出：电容的两部分、分散层电势、电极电势、剩余电荷关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,69,界面240,结果,溶液很稀、零电荷电势附近，分散层电容才较小(极小值) 电极荷大量负电时，电容几乎与浓度无关,版权20003,电分析国家实验室分析

22、仪器研发中心,70,界面241,理论修正,与水分子的相互作用：水分子定向吸附，介电饱和，介电常数降低,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,71,界面242,浓度低和相间电势小时，分散电势也很小，右第二项可忽略。相间电势差主要分布在分散层 浓度高和相间电势大时，可略右第一项和指数项的较小项，分布在紧密层，此时，1：1电解质，浓度变化10倍， 1电势变化59mV.,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,72,界面243,计算结果,0.001 1 M,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,73,界面244,NaF实验,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发

23、中心,74,界面245,特性吸附1,电极荷负电：理论和实验，正离子对界面参数影响甚小，相互作用为主要为静电作用，溶剂水分子在强电场中的定向偶极化，正离子不会接近到内层，无特性吸附 荷正电，特性吸附？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,75,界面246,特性吸附2,电极荷正电：会发生化学作用, 低溶剂化的负离子 负离子能更近靠近电极表面，发生接触吸附 内层: 化学特性吸附 外层: 热运动正离子接近电极的最近距离,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,76,界面247,特性吸附3,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,77,界面248,特性吸附4,版权200

24、03,电分析国家实验室分析仪器研发中心,78,界面249,电极/溶液 界面模型总结1,金属电极侧，分布在电极表面的电子。溶液侧，大致分紧密层、分散层两部分，紧密层为两相间界面层，约几埃。分散层由分散在溶液薄层中的离子构成，构成电势梯度。稀溶液和零电荷电势附近, 分散层可达几百埃。浓溶液和表面电荷密度大时, 分散层对电势贡献可忽略。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,79,界面250,电极/溶液 界面模型总结2,分散层是电场中，离子热运动形成的。主要与温度、浓度、电荷密度相关，与离子个别特性关系不大。从统计角度可认为 分散层中，电极表面的平行面为等势能面。分散层可看作是受到电场影

25、响的离子氛。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,80,界面251,电极/溶液 界面模型总结3,紧密层决定界面层结构，表征了两相电荷能接近的程度，大多数正离子水化程度高，一般不能和电极发生化学作用。而许多负离子水化程度低，可于电极表面原子发生化学作用而直接吸附在电极表面，发生特性吸附。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,81,界面252,电极/溶液 界面模型总结,特性吸附时，界面电势分布呈三电层形式。特性吸附源于化学作用，类似一种弱的化学键，覆盖度不大时，可以表现出二维的不均匀性，并与电极表面的性质(不均匀、晶面)等相关。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器

26、研发中心,82,界面253,研究介绍1,汞电极的特殊性:基本理想极化，易于纯化，表面均匀 固体电极：不容易研究。一般：单晶，理想极化电势区(很窄) 基于对理论的偏离来研究吸附 方法：电化学，光谱等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,83,界面254,研究介绍2,各种物质的吸附，如 H+、OH-、X-、水分子、有机分子等 一般认为紧密层电容均为2040F cm-2 测量零电荷电势,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,84,界面255,研究介绍3,Au(210) NaF,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,85,界面256,研究介绍4,Pt 0.5M H

27、2SO4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,86,界面257,零电荷电势,零电荷电势：界面区(金属和溶液)没有剩余电荷时的电势，是对界面荷电电性质的一种表征 电极电势(相对于零电荷电势)是分析电极/溶液界面结构和性质的重要参数 电极电势(相对于参比电极)是分析电极过程热力学和动力学的重要参数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,87,界面258,吸附1,吸附表面自由能表面张力分子间相互作用化学作用催化毒化 不参加电化学反应的吸附改变界面结构和电势分布 参加电化学反应的吸附本身就是反应物或产物,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,88,界面259,吸附

28、2,不参加电化学反应的化学吸附有机分子。表面活性剂、缓蚀剂、电镀光亮剂、促进剂等等 目的选择促进某些反应，阻止另一些反应 实验方法微分电容，光谱分析，电化学石英晶体微天平,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,89,界面260,吸附3,研究什么电势(分布)、吸附量覆盖度、溶液浓度、时间、分子种类结构、吸附取向、与电极作用、吸附分子间作用、与溶剂分子作用、电极材料。和气液界面比较。 涉及过程吸附溶剂分子被有机分子替换,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,90,界面261,吸附4,(有机)表面活性物质吸附,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,91,界面262

29、,吸附5,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,92,界面263,界面263,电势：驱动电子运动的力量，界面电荷分布的表现，这里的电荷是有化学性质的电荷，或粒子是有电荷的化学粒子。 界面结构：带电粒子的空间分布，这里就是发生电化学反应的场所 吸附：与电荷相关或不相关的粒子间的相互作用(如水化、取向),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,93,界面264,思考题2,三电极体系构成和各部分的作用。 分析电势的定义过程，比较电势、化学势、电化学势的含义。 从吉布斯自由能公式推导吉布斯吸附等温式，进而针对电化学固液界面导出 Lippman公式：,版权20003,电分析国家实验

30、室分析仪器研发中心,94,界面265,思考题3,什么是理想极化电极？ 研究界面结构的两种基本实验方法是？ 简述GCS分散双电层模型及其主要结论 特性吸附的原因和对界面结构的影响,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,95,界面266,思考题4,比较零电荷电势和电极电势 研究界面结构的两种基本实验方法是？ 影响电化学固/液界面结构的因素有哪些？ 从G=H+TS出发简单比较固/液、气/固、液/液、气/液界面,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,96,扩散传质,目录,液相传质 稳态 非稳态 旋转圆盘 平板、球状、盘状电极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,9

31、7,扩散301,传质？ 5步骤,电子交换电极电势、溶液浓度组成、电极材料 前后置反应吸附、相变、化学反应 传质扩散流体力学等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,98,扩散302,传质,内容：分析传质动力学特征 目的：寻找实验控制方法，用于研究和应用,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,99,扩散303,传质分类,对流：密度差、温差、搅拌驱动的传质 扩散：静止溶液浓差驱动的传质 电迁移：带电离子在电场作用下的传质,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,100,扩散304,流量关系,对流：Ji = (vx+ vy+ vz) ci 扩散： 电迁移：Ji =(

32、Ex+ Ey+ Ez) u0i ci,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,101,扩散305,电流,X方向(一维电流，电中性)： I = zi F J = -F zi Di dci/dx + F Ex |zi| u0i ci 电流 - 流量关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,102,扩散306,扩散,静止溶液(对流作用小)、存在大量惰性电解质(电迁移作用小)时，可简化， 仅考虑电极表面附近薄层中的扩散传质,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,103,扩散307,传质定律,菲克Fick第一定律： (关系描述流量与空间的浓度梯度) Ji= -Di d

33、ci/dx 时间轴(过程描述流量、浓度变化的过程，微元内的物质进出)：J1 = - Di (ci/x)x=x J2 = - Di (ci/x)x=x+dx,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,104,扩散308,第二定律,Fick第二定律: 扩散过程引起的浓度变化 若有对流、电迁移时,包括相应的项即可,微元内浓度的变化(一维)：,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,105,扩散309,梯度与散度,浓度梯度(一维,向量)： ci/ x = grad ci 浓度梯度向量(一维)的“散度” 2ci/ x2 = div(grad ci ) = 2ci 三维、多变量情况类似,

34、版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,106,扩散310,稳态与非稳态(暂态),大量惰性电解质(忽略电迁移) 两种对立因素 A 电化学反应消耗反应物，产生产物,电极表面附近溶液浓度变化-浓度极化；B 浓度变化导致从本体向表面的扩散和对流(反应物)和从表面向本体的扩散和对流 A、B两种过程的发展阶段非稳态； A、B两种过程达到并保持平衡-稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,107,扩散311,稳态与非稳态(暂态)数学描述,稳态： ci/t = 0 , Di 2ci - v grad ci = 0 非稳态(对静止溶液v=0)： ci/t = Di 2ci,版权200

35、03,电分析国家实验室分析仪器研发中心,108,扩散312,2,Laplace拉普拉斯算符2： 线性 2/x2 三维 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 球形 2/r2 + (2/r) /r 圆柱(轴) 2/r2 + (1/r) /r,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,109,扩散313,求解浓度(时间)分布的条件,反应体系： O + ne R 初始条件： t = 0, Ci(x,0) = Ci0 若没有R, CR(x,0)= 0 半无限边界,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,110,扩散314,求解浓度(时间)分布的条件,电极边界 Ci(0,t)=f(E)

36、或 CO(0,t)/ CR(0,t) =f(E) 物质守恒： JO (0,t) = JR (0,t),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,111,扩散315,理想稳态(完全无对流),ci/t = 0 , v=0，于是 2ci = 0，即ci/x 常数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,112,扩散316,求解电流浓度关系,初始条件： t = 0, Ci(x,0) = Ci0 半无限边界 xl，Ci0恒定 电极边界 x=0, Cis恒定 结果：I = nF Di(Ci0 - C is) / l 若完全浓度极化(极限)Cis=0 Id =nF Di Ci0 / l,版

37、权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,113,扩散317,分析,决定因素 1 浓度梯度2 扩散系数 经典扩散理论(气体，渗透压) D = kT/6r 扩散系数: 温度、粒子半径、介质粘度. 一般是 10-5 cm2 s-1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,114,扩散318,分析,液相扩散理论(活化，跃迁扩散) D = (2 kT/h) exp(-G* /RT) ：每次扩散跃迁的平均迁移距离,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,115,扩散319,实际稳态1,对流和扩散并存，如何表征？ 流体力学与扩散,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,

38、116,扩散320,实际稳态2层流,层流，靠近电极，流速逐渐降低，源于流体的粘滞性 因此在垂直与表面方向有流速分量 dv/dy0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,117,扩散321,实际稳态3,流体力学定义的表面层表 影响：电极形状和流体力学因素,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,118,扩散322,实际稳态4层流,反应使得x方向存在浓度梯度 根据x=0处的浓度梯度，计算扩散层有效厚度 表征扩散层,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,119,扩散323,实际稳态5层流,从Fick第二定律，同时考虑扩散和对流，稳态时(dc/dt=0，扩散和对流平衡

39、)，可近似的到 D1/3 1/6 y1/2 u01/2 动力粘度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,120,扩散324,实际稳态,Fick第二定律求解浓度分布，进而扩散层厚度 ，进一步得到电流(Fick第一定律) I = nF Di(Ci0 - Cis) / 极限Id =nF Di Ci0 / ,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,121,扩散325,旋转圆盘电极,y1/2 u01/2 常数，各处扩散层厚度相等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,122,扩散326,旋转圆盘电极,Fick第二定律,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,1

40、23,扩散327,旋转圆盘电极,轴对称、各处、I相同,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,124,扩散328,旋转圆盘电极, = 1.61 D1/3 -1/2 1/6 电流： I = 0.62 nF D2/3 -1/6 1/2 (Ci0 - Cis) 极限Id = 0.62 nF D2/3 -1/6 1/2 Ci0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,125,扩散329,旋转圆盘电极,I1/2关系求n,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,126,扩散330,平板稳态极化曲线1,如果扩散是控制步骤，电极电势就通过能斯特公式和活度相关，从电流密度和极限电流

41、密度消去 ，得到： Cis = Ci0 (1 - I/Id),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,127,扩散331,稳态极化曲线2,若反应产物为独立相，即 aRs =1，,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,128,扩散332,稳态极化曲线3,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,129,扩散333,稳态极化曲线4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,130,扩散334,稳态极化曲线5,若反应产物为可溶，即 aRs 1，,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,131,扩散335,稳态极化曲线6,版权20003,电分析国家实验室

42、分析仪器研发中心,132,扩散336,稳态极化曲线7,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,133,扩散337,稳态极化曲线8,稳态：浓度分布不再随时间变化，获得电势、电流、浓度、反应电子数、扩散层厚度、扩散系数、平衡电势(标准平衡电势、半波电势)等信息。 用途：n、 、Ci0 、Di,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,134,扩散338,静止液体非稳态1平板电极,ci/t 0 , v=0，于是 ci/t = Di 2ci 初始条 Ci(x,0) = Ci0 半无限边界 Ci(,t) = Ci0 电极边界 Ci(0,t) =Cis 常数 或 0 求解： Ci(x,t

43、) 、 、I,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,135,扩散339,静止液体非稳态2,Cis 常数,Cis =0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,136,扩散340,静止液体非稳态3,erf误差函数 erf(0) =0 erf(2)=1, =0, d erf()/d =2/1/2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,137,扩散341,静止液体非稳态4, = Ci0/(Ci/x)x=0= (Dit)1/2 102 cm t=0,10,100,1000s 0.6, 1.8, 6, 18,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,138,扩散

44、340,静止液体非稳态5,浓度随时间的分布 0.1, 1, 10, 100s,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,139,扩散341,静止液体非稳态6,Cis 常数,Cis =0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,140,扩散342,静止液体非稳态7,说明：理论上达不到稳态！ 有自然对流时,使得非稳态约几秒就达到稳态，稳态扩散层约0.01cm 保温、避免振动、保持失重、胶体电解质等，非稳态才有可能持续几分钟或更长,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,141,扩散343,非稳态8恒电流,电极表面浓度梯度为常数,浓度分布,表面浓度,版权20003,电分析

45、国家实验室分析仪器研发中心,142,扩散344,非稳态9,浓度与时间关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,143,扩散345,非稳态10,电极表面浓度梯度为常数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,144,扩散346,非稳态11,如果R不溶， CR(0,t) 常数 使用能斯特方程得到,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,145,扩散348,非稳态12,如果R可溶，有 若CR0 =0，使用能斯特方程得到,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,146,扩散349,非稳态13, t关系，求n； Ci0关系可浓度分析,版权20003,电分析国家

46、实验室分析仪器研发中心,147,扩散350,非稳态14 球电极,Ci/t=Di (2Ci/r2 +(2/r)Ci/r),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,148,扩散351,非稳态15 球电极,若Cis =Ci (0,t)=0，完全极化条件,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,149,扩散352,非稳态16 球电极,球形扩散平板扩散对比 球形扩散初期类平板扩散，渐变为球形扩散，最终达到球形扩散稳态(理论上) 实际上由于自然对流存在，是否可达到稳态，与电极大小有关，只有在很小电极上才有可能实现球形扩散稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,150,扩

47、散353,微盘电极,z=0, rr0, Ci=0 z=0,rr0, Ci/z =0 z, Ci= Ci0 z, Ci= Ci0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,151,扩散354,微盘电极 稳态,rr0 相关r 分布不均,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,152,扩散355,微盘电极 稳态,于是 = r0/4 0.79 r0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,153,扩散356,微盘电极 暂态,完全极化时的近似式。 1, 趋向稳态； 1，趋向平面非稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,154,扩散357,第一 二定律,Fick

48、第二定律: 传质过程引起的浓度的时变,菲克Fick第一定律: 传质流量与浓度的空间梯度的关系 Ji= -Di dci/dx,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,155,扩散358,稳态： ci/t = 0 , Di 2ci - v grad ci = 0 非稳态(对静止溶液v=0)： ci/t = Di 2ci,稳态与非稳态(暂态),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,156,扩散359,条件与求解,(1)反应体系 (2) 初始条件 (3) 半无限边界(4) 电极边界 (5) 物质守恒 求解 (1)浓度空间分布 (2) 浓度时空分布(非稳态) (3) 电流浓度关系

49、扩散层有效厚度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,157,扩散360,扩散问题的表观通解,扩散层有效厚度 (仿流体力学),I = nF Di(Ci0 - Cis) / 极限Id =nF Di Ci0 / ,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,158,扩散361,稳态传质分析,A 对流: (1) 层流(切向流) (2) 旋转圆盘 B 平板扩散: 扩散是控制步骤，表面浓度与电极电势关系符合能斯特公式时，Cis = Ci0 (1 - I/Id) 稳态极化曲线 I C 稳态传质分析有关物理量 n、 、Ci0 、Di 、I 、,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中

50、心,159,扩散362,平板扩散的时间特征分析,求解： Ci(x,t) 、 、I, = Ci0/(Ci/x)x=0= (Dit)1/2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,160,扩散363,对比分析,平板扩散、球形扩散、微盘电极 稳态暂态转化. 对比分析 理解传质的含义, 对流, 扩散 稳态、暂态, 有关物理量 n、 、Ci0 、Di (流速v) 、 I 、 、t 、空间尺寸等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,161,扩散364,思考题1,液相传质有哪些？什么是扩散？ 什么是浓度极化，什么是稳态过程？什么是非稳态过程？ 什么是扩散层厚度？与哪些因素有关？ 扩散

51、传质控制时，稳态极化曲线的特征和用途？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,162,扩散365,思考题2,分析平面电极稳态、非稳态扩散过程(电势阶跃和电流阶跃) 列表比较分析旋转圆盘电极、平面电极、微球电极、微盘电极的Fick第二定律形式、求解条件、求解结果(浓度分布、扩散层厚度、电流函数)，并对比分析稳态、非稳态行为特征。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,163,电极过程,目录,反应速度与电极电势 平衡电势 电化学极化、浓度极化 反应动力学参数 电子交换的机理,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,164,动力学401,电化学反应特点1,化学反应：

52、平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，活化能；活度，化学势 常规控制手段：浓度，温度，压力 反应本质：电子交换或共享化学键,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,165,动力学402,电化学反应特点2,电化学反应：电化学势，电子成为一种反应物，由电极提供或取离 新控制手段：电极电势改变电极电子能态 效果：1电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表面浓度或表面浓度梯度； 2电极步骤为控制步骤时，直接控制反应速度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,166,动力学403,热力学与动力学,A B 净速度 v = Kf CA - Kb CB 平衡时， Kf / Kb = CA /

53、 CB 速度常数K = k* exp(-G*/RT) 自由能公式 G = H - T S 电化学: O+ne B 能斯特公式 净速度i = ic -ia = nFA ( Kc CO - Ka CR),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,167,动力学403,自由能中电的贡献,W1=W1 + FE, W2=W2 - FE,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,168,动力学404,平衡时的动力学,+=1, 、 ：传递系数，是能垒对称性的量度，描述电极电势对反应活化能影响程度的参数,平衡时,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,169,动力学405,平衡时,

54、能斯特方程成立,E是什么？电势的变化，理论上可以是相对于任何电势参考点。,于是，Nernst方程,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,170,界面209,热力学,自由能 G = Go + RT ln(Q) G = - n F E -nFE = -nFEo + RT ln(Q) E = Eo - ln(Q),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,171,动力学406,标准电极电势与电极反应速度常数,速度常数K = k* exp(-G*/RT) 电极反应速度常数是什么？,E0平衡,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,172,动力学407,E0参考点,用标准电

55、极电势E0 、 表示电作用的贡献，获得电极反应速度常数。 标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度，量纲cm s-1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,173,动力学408,E0参考点,于是任意电势E下：,净电流I = ic- ia,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,174,动力学409,任一平衡态下,某电势E，平衡状态， CO 、CR是确定值 此时定义交换电流密度 (对应平衡电势),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,175,动力学410,电极过程动力学,动力学速度公式写做,使用以平衡态Eeq为参考点定义总为正的超电势,版权20003,电分析国

56、家实验室分析仪器研发中心,176,动力学411,电极过程动力学,从能斯特方程导出,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,177,动力学412,动力学速度公式,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,178,动力学413,电极过程动力学,净电流: (电极过程动力学的核心方程),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,179,动力学414,电极过程动力学,动力学基本参数：、 K (i0) 可测量变量： 电势E(超电势)、电流I、浓度C等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,180,动力学415,纯粹电化学极化,若不考虑浓度问题，总是认为，每一瞬间反应物

57、能迅速得到补充，产物能迅速离开 即O,R不随时间变化(没有浓度极化)-纯粹的电化学极化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,181,动力学416,基本分析1,|I| i0, 电势在平衡电势附近，正逆向反应速度接近，反应处于近可逆状态 当| | RT/ nF时（一般25 mV ），指数可近似为线性，I = i0 nF /(RT) 简化为类似欧姆定律的线性形式， 表观电阻 RT / (i0 nF ) 若i0趋向无穷大，称作理想不极化电极，或理想可逆电极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,182,动力学417,基本分析1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心

58、,183,动力学418,基本分析2,|I| i0, 电势远离平衡电势, 大(一般100 mV)，正逆向反应速度相差很大，可忽略一项，反应处于不可逆状态 于是可得到Tafel公式， 若i0趋向0，称作理想极化电极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,184,动力学419,基本分析2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,185,动力学420,基本分析3,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,186,动力学421,基本分析4,极化：对平衡的偏离程度，难易用 i0判断 可逆： |I| / i0比值判断 比较 i0 0 ，理想极化电极；完全不可逆；电极电势可任意改

59、变也不发生电化学反应 i0 小 ，易极化电极；比较不可逆；超电势和电流一般为半对数关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,187,动力学422,基本分析5,i0 大 ，不易极化电极；比较可逆；超电势和电流一般为直线关系 i0 ，理想不极化电极；完全可逆；通过电流，电极电势也不易改变，保持能斯特关系 (参比电极),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,188,动力学423,平衡电势稳定电势,多组分溶液，无电流通过时，需考虑多氧化还原对的正逆反应的综合，电极电势往往表现为其中交换电流i0较大的那一对氧化还原对的平衡电势。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心

60、,189,动力学424,稳态极化曲线1 i0影响,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,190,动力学425,稳态极化曲线2 影响,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,191,动力学426,浓度极化与电化学极化,i0较大时，趋向能斯特方程适用，电子交换反应趋向保持平衡， i0较小则相反。 浓度极化与电化学极化的分析基于电流I相对i0、Id 的大小关系。,、 K (i0) 表征了电化学动力学的性质，C(0,t)与C则表征了浓度极化的作用,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,192,动力学427,浓度极化与电化学极化 i0 、Id,版权20003,电分析国家

61、实验室分析仪器研发中心,193,动力学428,浓度极化与电化学极化 i0 、Id,半对数区,扩散影响,平衡附近,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,194,动力学429,测定动力学参数1,出发点：如何简化公式？如何获得C(0,t)?如何消除或校正浓度极化的影响？ A 经典的稳态方法：稳态极化曲线(Tafel关系)，从斜率和截距得到和i0。条件： 控制步骤为电极反应动力学，大极化，浓度极化可忽略。 由于自然对流的扩散限制，难以测定大于10-3 A cm-2的i0)。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,195,动力学430,测定动力学参数2,B 暂态方法：电流阶跃法：

62、t=0外推,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,196,动力学431,测定动力学参数3,暂态方法：电流阶跃法：t=0外推， (0)I0,1施加电流和测量电势要足够快，2双层充电影响足够小 测量上限 110 cm s-1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,197,动力学432,测定动力学参数4,暂态方法：电势阶跃法： 是速度常数和扩散系数的函数。 t=0外推得到I*，得到扣除扩散因素的极化曲线I* ,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,198,动力学433,测定动力学参数5,暂态方法：电势阶跃法：t=0外推， (0)I0,1施加电势和测量电流要足够快，

63、2双层充电影响足够小 测量上限 110 cm s-1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,199,动力学434,电子交换的本质1,化学反应的本质：一种稳定态 微粒子间能量关系(电子能级或能态)、空间关系 (位置、大小、取向、环境)、时间关系(接近、远离的快慢)形成新的稳定态 过渡态、活化能 电子一种反应物或产物，由电极提供或取走,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,200,动力学435,电子交换的本质2 反应分类,外球(outer sphere)反应：只涉及电子的传递，不涉及强相互作用(如化学吸附、化学键、强烈变形等)，如Fe(CN)63- / Fe(CN)64-、

64、Fe(C5H5)3+ / Fe(C5H5)2+ 内球(inner sphere)反应：涉及电子的传递，也涉及强相互作用变化。如Fe3+ / Fe2+等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,201,动力学436,电子交换的本质3,电子转移的普遍性：电子交换、能级跃迁(电子光谱) Frank-Condon原理：原子、电子质量差别悬殊，因此，它们改变能量或(和)位置的时间尺度也差别悬殊。分子内电子能级跃迁10-16s，络合物内键的改变10-14s (振动10-13s , 转动10-11s) ， 可以认为发生电子跃迁、交换时，原子还来不及改变位置等,版权20003,电分析国家实验室分析仪

65、器研发中心,202,动力学437,电子交换的本质4,过渡态：中心物质与其微环境不协调，而处于高能态。调整微环境(从一种稳定态到过渡高能态)重组，是较为缓慢的变化 从Frank-Condon原理和能量守恒定律出发，电子迁移转移只能在等能级间进行,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,203,动力学438,电子交换的本质5,反应需要反应物的状态到达活化状态活化过程，活化能 络粒子: 中心离子与配体、配体内部、溶剂化层，重组 简单离子：溶剂化层，重组,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,204,动力学439,电子交换的本质6,G=(+G)2/4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,205,动力学440,电子交换的本质7,反应反而变慢 发生“翻转”,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,206,动力学441,电子交换的本质8,G=(-F)2/4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,207,动力学442,电子交换的本质9,k=A exp-(-F)2 / 4RT = (RT/nF) (d ln i/d) = (RT/nF) (d ln k/d) = 0.5 (1-F/) 一般： F ,版权20003,电分析国家实验室分析