晶体衍射-2013年最新固体物理学课件--(兰州大学

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1、第二章 晶体衍射,1. 晶体衍射的一般介绍 1.入射束 通常作为晶体衍射而用的入射波有 1)光子 E= h=hc/， （）=12.4/E（keV）若波长为1、E约为12.4keV ，属于x-ray范围，用来作为入射束的x-ray可以是连续谱或单色的，可用来分析晶体结构。,第二章 晶体衍射,2）中子 其德布罗意波的关系是：E= （）= 要使=1，则E0.080.1eV。 中子不带电，它在晶体中所受的散射主要是原子核的散射，但中子的磁距较大，主要研究磁性物质之间的相互作用。,第二章 晶体衍射,（3）电子电子的能量与波长之间的关系：E= （）=当电子波波长为1A，E=150 eV。 电子在晶体中既受

2、电子散射，又受原子散射，所以电子波在晶体中的散射很强，穿透晶体的能力很弱。,第二章 晶体衍射,1.Bragg定律 Bragg把晶体分解成相互平行的晶面，每一个晶面都相当于一个半透明的镜子，当x-ray射到晶面上时，晶面要反射一部分x-ray并将大部分x-ray透射到下一个晶面。当从相邻的晶面上来的反射波有相同的位相，称为Bragg峰，这种现象称之为Bragg反射。,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射,先计算相邻镜面反射的波程差是多少，相邻镜面波程差为：2dSin 当波程差等于波长整数倍时，就会发生相长干涉，即当n= 2dSin ，n称为反射级，上式也称为Bragg定律， 即与d有相同的数量级，

3、若d 则不能观察到Bragg反射。,第二章 晶体衍射,2. 散射波振幅的推导 Laue认为晶体是由放在点阵阵点上的微观物体(离子、原子团)组成，x-ray与晶体物体的相互作用归结为组成晶体的原子或原子团中的电子对电磁波的散射。,第二章 晶体衍射,当x-ray入射到晶体中时，每个离子或原子都将作为散射中心或着说作为新的子波源，以特定的波长和特定的方向将入射波再散射出去， 当从各个散射中心来的散射波相长干涉时，将出现散射波的极大值，散射波的强度决定于每个晶胞中电子的数目和电子的分布。,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射,1.周期函数的傅立叶分析 晶体结构的特点在于平移对称性，晶体中任何一个用平移矢

4、量联系起来的点都具有相同的物理性质。（ + ）=（ ），是代表如电荷密度、磁距密度、质量密度等局域性质的物理量，电子浓度为 n（ ）= n（ + ），,第二章 晶体衍射,对于任何一个周期函数常常用来处理问题的方法是作傅立叶分析，看它由什么样的平面波分量组成，波矢的取值如何，这种处理方法是处理周期结构中波动过程的基本出发点。,第二章 晶体衍射,考虑一个具有晶体点阵周期性的函数： 的付氏级数可用三角函数或指数函数来表示： = 、 为实数， 为保证 具有晶体点阵的周期性,。,第二章 晶体衍射,写成指数函数的形式： = 每一个指数项叫做一个付里叶分量，是一个平面波。波矢量为： ，p为整数。,第二章 晶

5、体衍射,第二章 晶体衍射,倒易点阵是傅立叶空间中的点阵，倒易点阵的阵点告诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在波矢空间的分布情况，倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周期性质，一个给定的晶体点阵，其倒易点阵是一定的，因此，一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是真实空间中的点阵，量纲为L；倒易点阵是傅立叶空间中的点阵,量纲为L-1。,第二章 晶体衍射,如果把晶体点阵本身理解为周期函数，则倒易点阵就是晶体点阵的傅立叶变换，所以倒易点阵也是晶体结构周期性的数学抽象，只是在不同空间(波矢空间)来反映,其所以要变换到波矢空间是由于研究周期性结构中波动过程的需要。,第二章 晶体衍射,

6、以上分析同样可用于三维情况，对： 总可以找到一组波矢，将展成傅氏级数，这些波矢在空间的规则排列，构成三维倒易点阵： 以倒易点阵矢量为波矢的平面波具有T的周期性。,第二章 晶体衍射,2.倒易点阵矢量 假定晶体点阵基矢为 ，倒易点阵基矢为 ， 由下式定义：,第二章 晶体衍射,这样定义的倒易点阵基矢和晶体点阵基矢有如下性质： 同理：,第二章 晶体衍射,用 表示 ； 表示 则上式可写成： 表明倒易点阵任一基矢和晶体点阵中的两基矢正交。,第二章 晶体衍射,与正点阵相同，由倒易点阵基矢 可以定义倒易点阵矢量 （ 为整数），具有以上形式的矢量称为倒易点阵矢量，即倒易点阵平移矢量，同晶体点阵类似，倒易点阵就是

7、由倒易点阵矢量所联系的诸点的列阵。,第二章 晶体衍射,可以证明由此定义的倒易点阵矢量 正是前面由周期函数 傅氏级数中的波矢，即 若 ，则 即可用 展成傅氏级数，用数学式子来表示就是： 若 则,第二章 晶体衍射,证： 若 则 必有 只有唯一的一组并无多组解，只要 （n为正整数），则 就是周期函数傅氏级数中的波矢，就是倒易点阵阵点。 又： ,第二章 晶体衍射,傅氏级数中的波矢就是这里定义的倒易点阵矢量，故倒易点阵也就是由 所联系的诸点的列阵，只要函数有平移不变性，就可以用倒易点阵矢量 展成傅氏级数，或者说，一个函数如果具有晶体点阵周期性，它的傅氏级数中的波矢只能是倒易点阵矢量。,第二章 晶体衍射,

8、倒易点阵基矢由晶体点阵基矢定义，一个晶体点阵的倒易点阵是唯一的，尽管晶体点阵基矢有不同取法，倒易点阵基矢也不至一组，但一种晶体点阵只有唯一的一种倒易点阵与之对应。,第二章 晶体衍射,3.简单点阵的倒易点阵 (1) 点阵常数为a的一维点阵 正点阵基矢为 不能用定义来求，要用正交关系，倒易点阵的基矢为 （利用 ），倒易点阵矢量为 为整数， 点阵常数为 的一维点阵的倒易点阵是点阵常数 为 的一维点阵。,第二章 晶体衍射,2)点阵常数为 的二维正方点阵 二维正方点阵的基矢为: 、 、 ，倒易点阵的基矢可用正交关系求得： ， ，它仍是一个点阵常数为 的二维正方点阵，倒易点阵矢量,第二章 晶体衍射,（3)

9、点阵常数为a的简单立方点阵 简单立方点阵的基矢为: 、 、 初基晶胞体积 倒易点阵的基矢为： 同理 sc点阵的倒易点阵仍为sc点阵，点阵常数为 ,倒易点阵矢量,第二章 晶体衍射,4)点阵常数为a的体心立方点阵正点阵的初基矢量为： 初基晶胞体积 倒易点阵的基矢： 这组基矢决定了的是一个面心立方（fcc）点阵，点阵常数为：,第二章 晶体衍射,(5).点阵常数为a的面心立方点阵 面心立方点阵的基矢为: 初基晶胞体积: 倒易点阵基矢: 同理 这与体心立方点阵的初基矢量形式相同,因此面心立方点阵的倒易点阵是体心立方点阵,点阵常数为,第二章 晶体衍射,在14种布拉菲点阵中，只有四种点阵的正点阵与倒易点阵不

10、同，这四种点阵是： 体心立方面心立方 面心立方体心立方 体心正交面心正交 面心正交体心正交 其他的点阵、正点阵与倒易点阵的对称操作相同，点对称性不变，倒易点阵的类型与正点阵相同。,第二章 晶体衍射,4.倒易点阵的性质（1）基矢正交性 正点阵基矢为 倒易点阵基矢为 则,第二章 晶体衍射,（2）倒易点阵初基晶胞体积 （3）倒易点阵的倒易点阵是晶体点阵本身即,第二章 晶体衍射,（4）晶体点阵中一组点阵平面( )，以晶面指数为指数的倒易点阵矢量 与这组晶面正交，并且面间距(即相邻平 面之间的距离) 。,第二章 晶体衍射,证明： 若离原点最近的( )晶面在 、 、 三个晶轴上的截距为： 、 、 ， 只需

11、证明 则 肯定垂直于（ ）平面。,第二章 晶体衍射, = - = = - = 而 = 同理 =0 ( ),第二章 晶体衍射,面间距就是 或 在法线方向的投影， 法线方向就是 的方向， 此时原点也在( )晶面族的某一个平面上，因此只要求出原点与( )晶面之间的距离即可。 ,第二章 晶体衍射,上面的结果表明了晶体点阵中的一组晶面可用倒易点阵中的一个阵点来表示(定义了倒易点阵中的一个阵点,也就是说这组平面的法线与面间距均可用 来表示，这组晶面就是唯一确定了)。 知道了 的方向，晶面组的法线就确定，并且面间距也确定了，一个晶面组反映在倒易点阵中是一个阵点，就是以面指数为指数的倒易矢量:,第二章 晶体衍

12、射,（5）以倒易点阵矢量为波矢的平面波具有晶体点阵的周期性质 以 为波矢的平面波具有晶体点阵的周期性,既平移后平面波不变, 因为 则,第二章 晶体衍射,正因为如此,一个有晶体点阵的周期性的函数才能展成波矢为 的傅氏级数,也就是说只有 的波才有周期性,才能存在，而不是任意平面波都有周期性，只有 的波才与晶体的周期性相协调。,第二章 晶体衍射,5.劳厄衍射条件 定理：一组倒易点阵矢量 确定可能的x-ray反射(所谓x-ray反射是由各个方向的反射波发生相长干涉而来的)，所有的 对应了可能的反射束。 由于一个 对应一个可能的反射束， 另一个 对应另一个可能的反射束，故x-ray反射的图象就是倒易点阵

13、的沿某个晶带轴的映象(不是晶体点阵的映象)。,第二章 晶体衍射,下面来证明劳厄衍射条件，如图：,第二章 晶体衍射,考虑晶体中的体元 距原点为 ，晶体中各个方向的散射波相长干涉时相差 的两点间的散射波有一个波程差与位相差若散射是弹性散射，即 ，则入射波的波程差 ，散射波的波程差 ，由于有这样一个波程差，相应的位相差为入射波： 散射波： 总的位相差： 相距 两点的散射波相差的相因子为：,第二章 晶体衍射,对于x-ray的衍射来说，散射波的振幅与体元 中的电子数(或电子浓度)成正比，从位于 处体元 的散射振幅正比于 ， 为电子浓度，考虑到位相差与原点处位置的差别，则散射振幅(未考虑比例因子) 在整个

14、晶体中散射波的振幅为：这也就是整个晶体对散射波振幅的贡献。,第二章 晶体衍射,为方便起见，引入 ，称为散射矢量，即散射过程中波矢的改变量，则整个晶体对散射波振幅的贡献为： 是具有晶体点阵周期性的函数。可把 展成傅氏级数： (把 展成了傅氏级数)代入上式得:,第二章 晶体衍射,当 时(即等于某一倒易点阵矢量时)，相因子为1，积分后这项为 为极大值，而对于 的其它各项基本上趋于零 要使 为极大，则，若 ， 就是一个小量， = 就是Laue衍射条件，这也是各阵点的散射波相长干涉的条件,第二章 晶体衍射,若对散射矢量 进行扫描（连续改变入射波矢）,也就是让 依次等于一个倒易点阵矢量,可得到一系列反射束

15、,由此可得到倒易点阵的映象。这也就是一开始所说的定理：一组倒易点阵矢量确定可能的x-ray反射，即： + =,第二章 晶体衍射,对于弹性散射 ( ) 上式两边平方得： 或 由于 是倒易点阵矢量，- 也是倒易点阵矢量，所以上式可写成 这就是周期结构中各阵点弹性散射波的相长干涉条件，这个条件不限于x-ray，对其它波也同样适用。,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射,实际上弹性散射的Laue衍射条件就是Bragg定理在倒易空间的表现形式，我们可以证明这一点: 由 而 ， （这里的 不是最短的 ） 由图： 则 代入 ,第二章 晶体衍射,在Laue衍射条件中的 对应的散射峰(Bragg峰)可看作与 垂直

16、的晶面组的Bragg反射，出现在Bragg定理中的反射级 正好是 与最短的 之间的倍数。 如衍射条件满足时： 代表 （100）面的一级反射 代表 （100）面的二级反射 代表 （110）面的一级反射 代表 (110) 面的二级反射,第二章 晶体衍射,Laue衍射条件的另一种表达形式是Laue方程 用 、 、 分别点乘 得： 这就是Laue方程，三个方程同时成立，等于Laue衍射条件,第二章 晶体衍射,Laue方程意思是： 应在以 为轴的锥面上，夹角是一个恒定值，同理 也应在以 、 为轴的锥面上，即 应同时落在三个圆锥面的交线上， 当对 连续扫描 使 = ，就得到一个反射束的极大值，x-ray实

17、验方法正是利用了这个原理。,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射,3. 布里渊区（BZ） 1.什么是布里渊区 布里渊区定义为倒易点阵的维格纳塞斯晶胞，作WS晶胞时的中垂面称为Bragg平面。 布里渊区是Laue衍射条件的几何表示法,第二章 晶体衍射,从原点出发最小的布里渊区称为第一布里渊区(或从原点出发不穿过任何Bragg平面所能到达的区域)。 从第一布里渊区出发，只穿过一个中垂面(不包括第一BZ) 所能到的达区域称为第二布里渊区(因为波矢空间被中垂面分成了一块块的区域)。,第二章 晶体衍射,以此类推，从第n 个BZ出发只穿过一个Bragg平面所能到达的不包括n-1个BZ区的那个区域称为第n+1

18、 BZ 各级BZ有相同的体积，边界是Laue衍射条件的几何表示法。,第二章 晶体衍射,2.几种简单点阵的第一BZ（1）点阵常数为 的一维点阵 第一BZ就是 - 的区域。,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射,2）点阵常数为 的二维正方点阵第一 BZ就是- （横轴）、- （纵轴）的正方形，体积为：,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射,3）点阵常数为 的简单立方点阵 第一 BZ就是边长为 的立方体，体积为： 倒易点阵的初基矢量： 、 、,第二章 晶体衍射,（4）点阵常数为 的体心立方点阵倒易点阵为点阵常数为 的面心立方点阵，倒易点阵最短基矢为 、 、 ，第一BZ是一个菱形十二面体，体积为,第二章 晶

19、体衍射,（5）点阵常数为 面心立方点阵 倒易点阵为点阵常数为 的体心立方点阵，最近邻为： ，次最短近邻为： 、 、 ，第一 BZ是一个截面八面体或十四面体，第一 BZ的体积为：,第二章 晶体衍射,4. x-ray的实验几何图 椐Laue衍射条件，Ewarld提出简单构图法 考虑任一晶体的倒易点阵，在弹性散射中，波长不变， 。在波矢空间先画入射波矢，然后以入射波矢的端点为圆心，以 为半径画一个球，称为反射球，当且仅当倒易点阵的阵点落在反射球面上时， 时，满足Laue衍射条件，可得到加强了的反射波，而球内或球外的点都不满足Laue衍射条件。,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射,1.Laue法入射波

20、为连续x-ray(波长有一定的分布范围,一般为0.22 )波矢 方向不变，反射球的半径在 的范围内变化，只要倒易点阵的阵点在此范围内都可得到反射束，由于0.22的范围不太大，落在此区间的倒易点阵不会太多(是有限的)，因而反射束也不会太多。,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射,2.旋转晶体法 采用单色x-ray，但允许晶体的方位发生变化，即对扫描，底片装在与转动轴同轴的圆筒中，在转动中有些晶面满足Bragg定理，即 ，根据底片上的图案可分析结构。 晶体旋转，倒易点阵也随之转动，在旋转过程中若有倒易点阵落在球面上则产生反射束，这种方法可用于结构分析。,第二章 晶体衍射,3.粉末法 样品为粉末或多晶

21、样品(宏观尺度很小，1 m左右,但从微观角度来看还是很大的，原子是周期排列的)，由于粉末或晶粒的 取向是任意的，若x-ray的波长及方向固定，就相当于旋转法中的晶体在旋转，而且转轴同时也在旋转，粉末法中的图象与旋转法中让转轴再旋转而得到的图象是很相近的。,第二章 晶体衍射,无论采取哪种方法， 是满足衍射条件的基本根据，当衍射条件满足时，各阵点来的散射波发生相长干涉(即散射波位相相同)，若每个阵点上是一个单个原子， 问题比较简单， 若阵点上不是单个原子， 而是一个基元， 那么问题就比较复杂，这时基元中的每一个原子都会成为点散射中心，基元中的各原子的散射又会发生相互干涉，此时就要考虑基元中各原子的

22、散射波的相互干涉问题。,第二章 晶体衍射,Laue衍射条件只是考虑了各阵点上散射波的相长干涉条件，因而对一定的晶体结构，可能会出现尽管Laue条件满足，而由于基元中各原子散射波之间发生相互干涉而使得总散射波强度为零的情况，所以要对基元内部作傅立叶分析。,第二章 晶体衍射,5. 基元的几何结构因子 就是考虑在衍射条件满足时，即 时，基元内各原子散射波的相互干涉情况以及对总散射波的贡献，我们从散射波振幅的表达式入手 当衍射条件满足时， ， 上式可写成,第二章 晶体衍射,式中 应当是晶体中各原子在 点处对电子密度贡献之和，如一个二维点阵，原点在顶角上，晶胞中的所有原子组成一个基元， 表示晶胞中第 个

23、原子相对于晶胞顶角的位矢，而阵点的位矢为 ，空间任一点 处的电子浓度应是所有原子在这一点处电子浓度贡献之和，即：,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射,相当于晶胞中第 个原子相对于原点的位矢， 相当于空间任一点 与 的位矢，将上式代入散射振幅表达式中可得： 为求 ，需作变数变换,令 则 于是,第二章 晶体衍射, = 且对 求和，就等于晶胞数 ，则 令 称为原子的形状因子或原子的散射因子，则 令 称为基元的几何结构因子，则,第二章 晶体衍射,代表一个基元(或一个晶胞)里面的各个原子的散射波相互干涉的结果对总散射波振幅的影响。 如果基元中的原子配置使得 =0，则基元中无散射波发出，也就是说，此时虽然

24、从点阵的角度来看Laue衍射条件是满足的，但基元中无散射波，则空间点阵的衍射要消失，这就是所谓的消光，衍射谱线消失的规律称为消光规律，可用来分析基元中的原子的排列，决定基元中各原子的相对位置、原子的种类和倒易点阵矢量。,第二章 晶体衍射,由于基元中的原子的位矢可用基矢表示： 且 1 因此可得基元结构因子的表达式为： 为基元中的原子数。,第二章 晶体衍射,1.体心立方结构的选用立方惯用晶胞，即sc点阵，基元中有两个原子， 原子坐标分别为 （000）、（ ），若为同种原子，则 利用 = 通常也写作,第二章 晶体衍射,当 =奇数时， 此时 =0 消光 当 =偶数时， 此时 = 如金属钠为体心立方结构

25、，x-ray衍射不存在（100）、（300）、（111）等谱线，而存在（200）、（110）、（222）等谱线。,第二章 晶体衍射,2.面心立方结构的 仍选用sc点阵，用立方晶轴，基元中有四个原子，坐标为：（000）、（ ）、（ ）、（ ） 则： =,第二章 晶体衍射,当 、 、 均为偶数时 =4 当 、 、 均为奇数时 =4 当 、 、 奇、偶均有时 =0如（111）、（200）反射时是允许的，而（110）、（100）等反射是不允许的。,第二章 晶体衍射,6. 原子形状因子 晶体物质对x-ray的作用归根结底是晶体中的电子对x-ray的散射，是各阵点的散射波的相长干涉条件 = ，前面讲过基元

26、结构因子中有一个 ( )，称为原子形状因子，表示第 个原子的散射能力。,第二章 晶体衍射,若原子中的电子是任意分布的，则原子形状因子的计算较复杂，但对一些特殊情况，我们还可以进行分析，若原子的电子密度的分布是球对称的，可选择一个坐标轴，使得 在 的方向，换用球坐标体积元,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射,第二章 晶体衍射, 即 若原子的各部分的电子密度集中于球心上， 可看作 函数，原子各部分的电子密度集中于球心上，就意味着在 处集中了同样的总电子密度，那么只有 对被积函数才有贡献。,第二章 晶体衍射,又因为 则 点电荷的原子形状因子就等于它的原子序数，无论被积函数 是什么样的函数， 是原子的

27、总电子数。,第二章 晶体衍射,实际上散射波的振幅表达式中是一个电子的散射波对总散射波振幅的贡献为单位进行度量的， 是与散射波振幅成正比的量，并非真正的散射波振幅，若一个点电荷对散射波振幅的贡献是 ，则 是与散射波振幅成正比的量。,第二章 晶体衍射,原子的形状因子是原子的散射波振幅与一个点电荷电子散射波振幅之比， 就表示原子的散射是一个电子散射波的 倍， 实际上是 的傅立叶变换。,第二章 晶体衍射,在这里要特别注意零结构因子的物理意义，即基元中各原子的相对位置使得各衍射波相消， 此时，尽管Laue衍射条件满足，但从基元中没有散射波发出，空间点阵的反射就会消失，相应的衍射谱线就不会出现，根据零结构因子可以分析基元的组成。,第二章 晶体衍射,第二章倒易点阵和晶体衍射 内容提要1.倒易点阵和倒易点阵初基矢量2.倒易点阵矢量与晶面指数间的关系 3.x-射线衍射的布喇格定律和劳厄条件4.布里渊区5.实验衍射方法6.基元的几何结构因子,