涂装论文 防污剂

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1、防污剂摘要：防污剂的效果、种类、性质、限制因素以及其发展趋势。关键字：防污剂一. 防污涂料概述海洋中“防污”措施至少有十余种，如船体释放氯气、超声波、通电流、毒化水、船体打 扫以及涂装防污漆等方法，其中以在防污漆中使用防污剂与生物发生活性作用，达到防止海 洋生物污损的技术成熟、工艺简单、经济合理、应用广泛，是一种行之有效的“防污”方法， 涂料“防污”已有一百多年的历史，早期的防污，从船底包裹铜板开始，以后采用铜、汞、 砷、铅等化合物为防污剂，由于品种少，性能有限，加之添加方法简单，因此不能充分发挥 效果和有效地控制防污剂的渗出率，以至通常出现防污剂在短期内耗尽，或者是大量残留于 漆膜中不易渗出

2、，最终是防污期效短暂。随着科学进展，新型防污剂不断涌现，过去那些无 机防污剂已不能完全适应和满足现代“防污”要求，而由许多新型防污剂全部或部分取代。 发展了的防污剂大致可分为如下类型:毒剂、农药、杀虫剂、杀菌剂和防霉剂等各种化学药 品和聚合物，其中有机锡防污剂显示了比氧化亚铜更广阔的活性谱，在应用方面，采用多种 防污剂物理掺合组成复合防污剂，并添加各种助剂等组分，以控制和调节防污剂的渗出速率， 在海水中达到广泛“防污”的目的。使用过程中，不但要考虑效果，还应考虑安全卫生、环 境保护等。70年代后开发了一种聚合物防污剂，通过化学官能团与防污剂化学结合，制成 高分子聚合物，这是一种划时代的防污剂，

3、具有“防污”和基料的双重功能，并又能通过海 水作用，降低其表面自由能，可称为主体多功能防污剂，“一剂多功能”和“低毒长效”是 当前防污剂发展的潮流。二. 防污剂的效果（一）、药物效果海洋污损生物附着可以归纳为如下过程:海洋的浮游生物（幼虫），一经接近已经附有细菌 集合体的浸海物体表面开始（细菌集合体是大型污损生物附着的“桥梁”和养料），就对表面 起接触作用。并在表面滑动，探查附着位置，找到适当的位置后，开始分泌粘液增强附着， 经过一系列变态生长成虫，即浸海物面受到了污损，其附着过程可简为一下述步骤： 幼虫接近接触滑动一粘着变态成虫防止污损是采用涂料中的防污剂渗毒方法，抑制细菌生长或切断从幼虫到

4、成虫之间的一系 列连锁反应的生态步骤，则可达到防止污损生物的附着。1. 海洋生物污损的危害性广阔的海洋中生活着千百万种海洋生物，包括各种各样的微生物、海洋植物和海生动物。 这些生物中有数千种具有污损性，能附着在海水中的固体物上生长繁殖，特别是水深3米以 内的表层海水，由于氧气和阳光充足，更是海洋附着生物生长和繁育的天堂。海洋附着生物 对固体表面的附着造成被附着物的破坏。以船舶为例，海洋附着生物在船底大量附着和生长 可使每平方米面积增加几百公斤重量，这些附着生物使船体重量增加，船底表面粗糙度加大， 航行阻力骤增，航速降低和燃油量增加。此外，海生物附着过程分泌的酸性物质腐蚀船体， 加速船体的破坏。

5、英国国际油漆公司曾对船底污损与燃料的增耗进行过统计：若船底污损 5%，燃料将增耗10% ；船底污损10，燃料将增耗20 ；船底污损大于50，燃料将增耗40% 以上。这种由海洋生物附着产生的破坏作用称为海洋污损，相应的防治污损的过程叫做防污。2. 防污剂的生物活性各种海洋污损生物对防污剂的敏感性因品种而异对于铜或其它重金属防污剂对污损生物的毒理，过去人们认为，铜或其它重金属使海洋污 损生物中毒的作用，是降低生物体中土酶对生物的活化作用或直接使生物的细胞蛋白变成金 属蛋白质沉淀物。现有新的论点，认为铜等金属防污剂与主酶中主要活性成分都有很高的亲 和性，从而抑制海生物生长。有机锡对污损生物的毒理迄今

6、不十分明确，但通过试验后一点 是清楚的：它能阻止生物中线粒体氧化磷酸作用转化为（机体内葡萄糖元的阶段），还影响活 的生命细胞系统基础。例如，三烷基锡衍生物能与氨基酸中的氮在常温生理条件下形成稳定 的络合物，蛋白质中的含硫基团和羟基基团同样能与有机锡形成耐水解的化合物，这样就降 低了植物和动物生物的基础代谢，从而抑制了污损生物附着。3. 防污剂的渗出和控制渗出的途径人们总想创造一种理想“防污”条件，即设想用最小量的防污剂达到最优异的防污效果， 当然这是一个复杂的问题，实际上要涉及通过各种途径控制防污剂的有效而持续的渗出，达 到预期的防污效果。防污漆中常用的防污剂CuO是和Cu，防污剂在海水中自身

7、是不能控制其溶解度的，抵能受2自然条件（如水温、盐度、pH值、流速等因素）的影响而增大或降低，所以必须掺入基料、 渗出助剂、颜料、填料等组分，通过配方设计、配漆和反复试验的结果，才能控制其渗出速 率。（二）、物理效果药物效果虽然较大，但佐以物理效果则可取得更完善的防污效果，减少海生物污损的物理方 法有如下两种。1. 生物和漆膜间相斥有人研究认为海生物的污损是由于电荷吸收的关系，所以适当改变表面 化学的结构以变化表面性状来达到防污效果，即使漆膜表面自由能低于30X10-5N/cm以减 少生物污损。2. 表面光滑性被附着表面对浒苔的抱子附着有极大的影响，被附着表面与水滴的接触角越大 则附着就越困难

8、。如浒苔的生长，借助鞭毛的抱子与物面接触，如果物体表面粗糙，附着只 需几秒钟即可。为了维待表面光滑，漆膜中可添加可溶性物质，如松香及可溶性的丙烯酸树脂等，帮助 防污剂的渗出和维持光滑表面。三. 防污剂的品种及性质防污剂大致可分为无机防污剂和有机防污剂二类，无机防污剂大多数是金属氧化物及其盐 类，如氧化亚铜、氧化汞等;有机防污剂如有机锡化合物、农药、有机锡聚合物等。（一）、无机防污剂1. 氧化亚铜分子式:Cu O2分子量：143.09氧化亚铜能溶于海水，其溶解速率约为250ug/c tf.d，相当于防污临界渗出率的25倍。 氧化亚铜经电子显微镜观察，湿法颗粒较细，直径约1um,呈球状，干法稍粗，

9、颗粒为3-10um, 呈不规则形状。经配制成防污漆后，其渗出曲线相近。氧化亚铜必须贮藏在干燥环境中，若 因贮藏过程中受潮，招致变质，则不能达到质量指标，若配制防污漆后，会严重影响防污效 果。氧化亚铜在海水中溶解度极小，因而起不到防污作用，相反，还会阻止氧化亚铜的渗出 率。在港湾中由于硫化物或硫酸盐的还原作用，使防污漆中氧化亚铜变为黑色的硫化铜，硫 化铜的溶解度太小，即失去防污效果。2. 氧化汞分子式:HgO分子量:216外观:黄色相对密度：11. 4性状:氧化汞在pH8. 1的海水中，溶解度为400ppm，在海水中生成2NaCl.HgCl而渗出， 氧化汞溶解度大，另外因毒性和价格等问题，不单独

10、在防污漆中使用，一般总与氧化亚铜等 合用，与铜防污剂合用后生成复杂的复盐，6NaCl.3Hg.CuCl2,6NaCl.3Hg.CuCl2起到了增效 作用。氧化汞与海水中硫化合作用即生成HgS，使汞离子减小，降低了防污效果。氧化汞毒 性较大，它不但在海水中能溶解。而且在淡水中也能溶解(溶解度为5.3ppm)造成港口及河 水污染，故现在一般防污漆中都避免使用氧化汞。3. 氧化锌(辅助防污剂)分子式:Zn0分子量:81.83性状:氧化锌微溶于海水，一般不单独用作防污剂，只是配合铜、汞和有机锡等防污剂一 起使用，可以达到增效作用。(二)、有机防污剂1. 有机锡化合物有机锡作为防污剂能够迅速发展的原因是

11、:它在海洋中“防污”有广谱性，特别是防除藻 类也非常有效。有机锡“防污”可以不受港湾中硫化物和硫酸盐影响。有机锡的有效渗出率 仅为氧化铜的1/10。此外，用有机锡制成的防污漆还可用于轻金属结构的船舶，不会引起 电化学腐蚀，并可配制各种色彩的防污漆。据报道:每年美国有机锡农药用量为3.3-3.9万 公斤，用于船舶“防污”的约为1/3。双三丁基氧化锡化学结构式：(H9C4)-Sn-O-Sn-(C4H9)3分子量:596.0颜色：无色或浅黄色液体双三丁基氧化锡具有高生物活性,作消毒杀菌剂，防霉剂用。广泛使用于木材防腐,船舶油 漆等。农业上用作杀菌剂，杀菌性强。在木材、造纸、纺织、粉刷等工业用作防护剂

12、。也用 作聚合反应中的。(2) 三苯基氢氧化锡化学结构式化学结构式： V 大分子量:367.01TPTH也是一种有效的防污剂，其应用方面也类同TPTC，在毒性方面低于TPTC，所以在欧 美和日本都被米用。化学结构式;化学结构式;分子量:369(3) 三苯基氟化锡2. 有机氯化合物二氯二苯基三氯乙烷(DDT)化学结构式：顼-* .WDDT的外观为白色或微黄色块状物，不溶于海水中，在防止藤壶附着方面有特效，当藤壶 幼虫与DDT接触后，因中枢神经中毒而死亡，但DDT对其它海生物防污性很小，一般不单独 使用，只作辅助防污剂或增韧剂，在水解型防污漆中可作为阻滞剂，调节有机锡聚合物的水 解速度，并可控制氧

13、化亚铜的渗出率。此外，“六六六”、“氯果”及五氯苯酚也与DDT有类 似的作用。3. 有机锡聚合物.国外生产有机锡聚合物的著名厂商有美国的M6 T化学公司和日本的日东化成株式会社 等，两公司的产品，大致是由甲基丙烯酸三丁基锡和丙烯酸三丁基锡共聚体所组成。4. 其它有机防污剂(1) 有机铅和有机砷化合物有机铅化合物的防污剂品种有:三苯基醋酸铅、三苯基硫化铅、三苯基氯化铅、三苯基月 桂酸铅等。有机铅是极有效的防污剂，与氧化亚铜并用，可组成5年期效以上的防污漆，但 有机铅毒性较大、价格贵昂，所以目前实用化的还不多。有机砷化合物的防污剂，如苏联的 XC 一 79防污漆配方中，添加了称为:n -氧化物能有

14、2 一 3年期效果。8“顷L/、./ XUNAS0NHn -氧化物的结构式为：.(2) 2,4,5,6,-四氯间苯二腈化合物(性能指标见下表)化学结构:分子量：265.9四氯间苯二腈可以配制长效防污漆和渔网漆，对人体毒性低。此外，具有消灭真菌的效果， 可作为工业杀菌剂。(3) 腐植酸(HA)海洋防污剂HZ系海洋防污剂，是以泥煤为原料制成低毒、低金属、价格低廉的一种防污剂。天然腐 植酸(HA)经氯化改性和其铜络合的氯化物，微溶于水，在海水中有控制渗出铜离子的作用同 时释出HACl分子，发挥它特有的对生物生理生化效应，起协同增效作用，是具有一定防 污性能的新型防污剂.(4) 有机硫防污剂如福美双和

15、福美锌也是一种对水螅和藻类有效的防污剂。在日本经常用有 机硫和氧化亚铜组成复合防污剂，可取得较好的防污效果。此外如甲撑二硫氰酸酯对藻类有 特效，它与其它防污剂配合也能获得优异的防污效果。防污剂的品种还在不断发展，以有机 锡发展较快。三、渗出助剂渗出助剂在防污漆中与防污剂等组成一种总的可溶性介质，可为防污剂“疏通渠道”，达 到调节和控制防污剂渗出的目的。(1) 松香(性能指标见下表)HiC COOH化学结构为：性状:松香是由90%的松香酸组成，在PH8.1-8.3的海水中缓慢溶解，其溶解速度为100ug/c 皿E,由于松香的溶解可疏通防污剂出口的渠道，即可不断地更新防污漆漆膜表面的作用， 使漆漠

16、中的防污剂连续而有效地渗出。如溶解型、接触型及有些扩散型防污漆中，均含有松 香，所以松香是一种优良的防污剂的渗出助剂。(2) 石灰松香 i 1HKI化学结构式：性状:石灰松香在防污漆中可取代松香作渗出助剂，它的酸价约为松香的1/2，在海水中 溶解速度比松香更缓慢，如以丙烯酸树脂和其它合成树脂为基料，氧化亚铜为防污剂的长效 防污漆中用石灰松香为渗出助剂，可达3年以上的防污期效。四. 新型环保型防污涂料1. 无锡自抛光防污涂料由于对含有机锡防污涂料的限制越来越严格，无锡自抛光防污涂料的市场潜力也越来越 大。这种涂料既克服了有机锡自抛光涂料毒性高的缺点，又具有自抛光防污涂料节能的优点， 因此，该涂料

17、己成为国际知名油漆公司积极开发和推广的产品。第一代无锡自抛光防污涂料(TF SPC)的研发最早始于20世纪80年代，采用可溶和可水 解的基料，配合低毒氧化亚铜防污剂，在海水的作用下，基料缓慢消蚀，不断露出新表面， 溶出防污剂，使涂膜保持光滑和防污性。值得指出的是，TF 一 SPC主要是以氧化亚铜类并加入辅助毒剂为防污剂，海洋中或海港 中铜元素的大最积累，会导致海藻的大最死亡。且有研究表明，铜加上辅助毒剂对海洋生物 的危害几乎等同于有机锡，因此，该类防污涂料最终也将被禁用。第二代无锡自抛光型防污漆，其自抛光是以离子交换产生可水解的活性表面层为基础，并 在树脂中添加无机纤维，既确保了对抛光率的有效

18、控制，又增强了漆膜的机械强度。另外在 该防污漆中添加了适最、高效的生物活性化合物，因而形成稳定更新的活性表面层，防污损 效能更高。2. 低表面能防污涂料传统的毒性防污涂料一般只对某些海洋生物有抑制作用，但随着毒性物质的不断释放，其 防污效果会逐步下降。而低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物质的 释放，能起到长期防污的作用。由于该类涂料具有很低的表面能，海洋生物难以在上面附着， 即使附着也不牢固，在水流或其它外力作用下很容易脱落。因此，低表面能防污涂料可防止 各种海洋生物的附着。一般认为，涂料的表面能只有在低于25 mN/m时，即涂料与液体的接 触角大于98。时才具有防污效果。

19、但是，海洋生物的黏附有不同的选择性，如藤壶对自由能为30-35mN/m的表面最易黏附，而 苔醉虫则对自由能为10-30mN/m的表面附力最强。单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期清理。附着生物一旦长大 将很难除去，清理过程中会破坏漆膜。因而目前其应用范围有很大的局限性，多应用于高速 船，而对难以定期上坞清理的大型船只尚无法应用。3. 生物防污涂料生物防污涂料的产生源自人们对海洋生物天然的抗附着特性的认识。人们发现，海洋生物 如海豚、海蟹、海绵等长期置身于海水中，但却没有附着生物黏附，其原因可能是海洋生物 自身能分泌种对附着生物有驱避或抑制作用的特殊化学物质，或者通过其特殊的

20、表面形态， 避免其它海洋生物在体表附着。依据这些机理，人们研制开发了仿生防污涂料。中国国家海 洋局第二海洋研究所研制的辣素防污漆，是由大自然无污染辣椒中提取的生物活性物质与有 机粘土复合而成的，可较好地控制辣素在涂层中的存留和释放。辣素防污漆不能杀灭海洋生 物，而是通过驱赶作用达到防污目的。五. 新型防雾剂应用的制约虽然诸多新型防污剂被应用，但仍受到多种因素的制约。这包括：1. 新型防污剂的毒性海洋植物对这些新型防污剂中的很多种都显得特别没有抵抗力。已有研究证实了浮游藻类 对hgarol1051没有抵抗力，尤其对于珊瑚，破坏了它们的内共生微藻。而对SeaNine，百 菌清，敌草隆，苯氟磺胺，代

21、森锰和福美锌的研究也显示出强烈的雌激素响应。因此，有些 新型防污剂已经被某些国家从可用名单中剔除。2. 新型防污剂单独使用的防污效果仍不理想船舶防污涂料在短期内，最可行的方式是使用氧化亚铜与新型防污剂配合使用。3. 防污涂料中成膜物制约了活性物质的释放，以及在涂层表面的保护。已有防污涂料成膜物不完全适合新型防污剂的粘合，防污剂效果得不到充分体现。因为防污 剂的应用需要保持一个恒定且理想的小量释放足以使船舶防止污损，即使在停泊时期；同时 要使涂层的寿命最大化。因此，新型防污剂的应用仍有很多问题要解决，在短期内将可能是针对于铜基涂料与最为 环境友好的新型防污剂的联用。六. 发展趋势防污涂料的发展趋

22、势是真正意义上的无毒、环境友好，一些新技术正应用于防污涂料的研发 并已具雏形。(1 )纳米技术在有机锡防污剂已全面禁用，有机杀生剂和普通氧化亚铜的长效防污性已不能满足要求 的情况下，纳米技术提供了个新的希望。将氧化亚铜制成纳米级，结合有效的杀生剂和防藻 剂制造防污涂料。纳米级小颗粒被包裹在防污涂料的基料中，不会流失，但可慢慢释放离子， 从而起到长效防污的作用。(2 )微包复技术为了解决低表面自由能涂料力学强度低，在相对流速较低的海水中自洁能力差，以及无铜 防污体系在暖水港中的防污有效期短(不足一年)的缺点，正在开发微包复技术。杀生剂经 过微包复处理改进了渗出性能，延长了防污期效，扩大了配方灵活

23、性，可以做到真正意义上 的环境友好。包复方法是将聚合物材料沉积在中心核或活性物质上，通过改变聚合物材料 的种类、沉积物厚度、交联度、包复物粒径、包复方法以及包复颗粒在涂料中的浓度可以调 节杀生剂的实际释放率。经过微包复处理后保证了大量杀生剂可以长期处于涂层中并且有 效而稳定地释放，从而获得更佳的长效防污效果。(3 )植绒型无毒防污材料将纤维绒毛状材料覆于船体使得海洋附着生物无法接近并吸附在船体上。由于纤维绒毛在 海水的冲击下不停地运动，海生物的抱子和幼虫很难附着在这种不稳定的材料上，从而起到参污考。文献1.海洋防污剂一一从有机锡到无毒高聚物赵金榜上海市涂料研究所2.新型防污剂的应用现状郑纪勇海洋腐蚀与国家重点实验室山东青岛3. 新型防污剂的合成、生物毒性以及防污性能的研究丛巍巍于良民姜小辉李霞赵海州中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室4. 新型海洋防污涂料的发展趋势薛燕天津市橡胶工业研究所天津5. 涂料助剂课本