14.阻燃阻燃环氧树脂

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1、阻燃环氧树脂阻燃环氧树脂 引言 环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能；可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用。飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。环氧树脂结构性能CCH3CH3OOH2CCH2HCOCH2OHnOCCH3CH3O CH2O粘接性耐腐蚀性耐热性和刚性粘接性环氧树脂结构性能 粘结强度高，尤其是环氧基团能与固化剂作用交联生成大分子，具有很强的内聚力；收缩率低，环氧树脂的固化交联主要是通过开环作用，派

2、生出部分羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密；优良的电绝缘性；稳定性好，固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环，三维交联结构致密又封闭，因此它耐酸、耐碱及多种介质；机械强度高；良好的加工性。缺点：耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降；冲击强度低等。环氧树脂的国际概况自1947年在美国实现工业化以来，己有50多年的生产历史。目前全球环氧树脂生产和消费主要集中在西欧、美国和日本。2005年全球(不包括我国)环氧树脂产能为180万吨，消费量为120万吨，其中西欧、美国和日本的产能、消费量合计分别超过120万吨和80万吨，占全球总量的2/3。世界主要的环氧树脂生产企业为Resolution公司、陶

3、氏化学和Vantico公司，产能分别为41.5万吨/年、23.9万吨/年和23.5万吨/年，以上3家公司的合计产能占全球总产能的56%。此外，日本东都化成公司、大日本油墨公司、日本环氧树脂制造公司以及韩国国部化学(与日本东都化成合资)等公司的产能也占有较大比重。双酚A型环氧树脂占环氧树脂总消费量的80%以上，其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧树脂，其他各种专用环氧树脂消费量相对较小，但近年增长较快。国内概况我国环氧树脂工业化始于1958年，至今已有50余年的生产历史。2008年国内环氧树脂生产能力已达120万吨，全年新增产能25万吨，同比增长20%左右。目前我国环氧树脂生产厂商已达200多家，但产

4、能在0.5万吨/年以上的厂商却只有十几家，如广东汽巴高分子化工有限公司、安徽黄山、巴陵石化公司、无锡树脂厂、无锡迪爱生环氧树脂公司、江苏三木集团公司等。目前各地拟在建环氧树脂产能为55万吨/年，预计2010年我国环氧树脂产能将达到140万吨/年，占全球总产能的50%以上，届时我国将成全球最大的环氧树脂生产国。环氧树脂阻燃现状 普通环氧树脂的氧指数较低(约为19.8)，其易燃性及离火后的持续自燃容易引发火灾，难以满足那些需要高耐热和阻燃的应用领域。对环氧树脂聚合物进行改性并以此来提高其阻燃性，目前对环氧树脂的阻燃改性主要是以卤系为主，如四溴双酚A环氧树脂。目前研究和应用已转向环境友好的无卤阻燃环

5、氧树脂，其中主要是含磷环氧树脂和硅系阻燃环氧树脂。环氧树脂阻燃方法 环氧树脂达到阻燃有两种方法，一般可分为“添加型”和“反应型”两种。由于“添加型”的环氧树脂与阻燃剂之间没有化学键的作用，导致阻燃效率低、加工和使用中会迁移、热性能和机械性能降低等缺点，但与反应型阻燃方法相比，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛和操作方便等特点。而“反应型”在达到优异的阻燃效果的同时，可以保持树脂原有的热力学性能，如玻璃化转变温度，力学机械性能等。反应型环氧树脂阻燃方法(l)用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；(2)加入阻燃性固化剂；(3)用活化阻燃稀释剂与环氧树脂混合；(4)添加反应型阻燃剂。对于不同的环

6、氧树脂，可单独地采用适宜的方法，或几种方法配合使用，使其在保证其它使用性能的同时达到最佳的阻燃性能。阻燃环氧树脂应用领域 覆铜板-电子电器基板 封装材料-显示、发光、太阳能光伏产业 粘结剂覆铜板 覆铜板：将补强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料，称为覆铜箔层压板。它是做PCB的基本材料，常叫基材。当它用于多层板生产时，也叫芯板（CORE）覆铜板等级 FR-1 酚醛棉纸，这基材通称电木板（比FR-2较高经济性）FR-2 酚醛棉纸，FR-3 棉纸（Cotton paper）、环氧树脂 FR-4 玻璃布（Woven glass）、环氧树脂 FR-5 玻璃布、环氧树脂 FR-6

7、 毛面玻璃、聚酯 G-10 玻璃布、环氧树脂 CEM-1 棉纸、环氧树脂（阻燃）CEM-2 棉纸、环氧树脂（非阻燃）CEM-3 玻璃布、环氧树脂 CEM-4 玻璃布、环氧树脂 CEM-5 玻璃布、多元酯 AIN 氮化铝 SIC 碳化硅 封装材料封装材料 环氧树脂封装材料，是由主剂，固化剂和光扩散剂三部份组成，其主要成分为电子级、低粘度环氧树脂（Epoxy Resin）和助剂、酸无水物（Anhydride）和高扩散性填料（Filler）。用于LED灯和点阵发光元件的封装。性能要求：在常温时混合物粘度低，可使用期长，中温、高温硬化速度快，固化物的机械强度、电气性能优，耐湿性佳，收缩率小，固化物透光

8、性好，不变色.溴化环氧树脂 是近年发展起来的一种新型环氧树脂；具有一般环氧树脂的优良的电气绝缘性和粘接性；还具有优异的自阻燃性；广泛用于各种阻燃电子元件上。溴化环氧树脂阻燃原理三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，可稀释可燃性气体，且三卤化锑蒸汽密度较大，覆盖在聚合物表面可隔热、隔氧。卤氧化物的分解为吸热反应，可有效的降低聚合物的温度和分解速度。液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量。在火焰下层的固态或熔融态聚合物中，三卤化锑能促进成炭反应，而相对减缓生成挥发性可燃物的聚合物的热分解和氧化分解，且生成的炭层又可将聚合物封闭，阻止可燃性气体逸出和进入火焰区。三卤化锑在燃烧区内发生分解，可捕

9、获气相中维持燃烧链式反应的活泼自由基，改变气相中的反应模式，减少反应放热量而使火焰淬灭。溴化环氧树脂制备方法BrBrHOCCH3CH3BrBrOHH2CCHCH2ClOTBCA加热+BrBrOCCH3CH3BrBrOHCH2CHCH2OHClH2CCHCH2ClO+TBCA加热BrBrOCCH3CH3BrBrOCH2CHCH2CH2CHCH2OHOHClClBrBrOCCH3CH3BrBrOCH2CHCH2CH2CHCH2OHOHClClNaOHTBCABrBrOCCH3CH3BrBrOCH2CHCH2CH2CHOHClOCH2NaOHTBCABrBrOCCH3CH3BrBrOCH2CH2CH

10、OCH2CH CH2O磷系阻燃环氧树脂含磷环氧树脂的优点 在使用溴化环氧树脂作为阻燃材料时，溴含量要达到16%，使材料具有较为优异的阻燃性质，而含磷环氧树脂则只需2%就可使材料具有同等优异的阻燃性能；玻璃化转变温度更高，更适于电路板上的半导体件的焊接操作；卤素环氧树脂在燃烧时产生大量的烟雾、有毒和腐蚀性气体，而含磷环氧树脂在燃烧过程生成磷酸、聚磷酸和水蒸气，无大量烟雾和有毒气体产生，所以含磷环氧树脂在使用时更为环保。种阻燃材料拥有高玻璃转移温度、低应力、耐锡焊、高粘结性、低介电常数、无毒且阻燃性能优异等特点。含磷型环氧树脂阻燃作用机理 其阻燃作用机理包括凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理。当该种环氧

11、树脂被引燃时，其分解产生磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，含羟基化合物炭化的结果是在其表面生成石墨状焦炭层，该炭层难燃、隔热、隔氧。由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度，有助于中断燃烧。磷酸还可以进一步脱水酯化形成聚磷酸，聚磷酸为玻璃状熔融体，覆盖于燃烧物体表面，阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧。在气相，该材料分解产生PO游离基，它可捕获H游离基及HO游离基致使火焰中的H及HO浓度大大下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用。DOPO-E51型环

12、氧树脂CCH3CH3OOCH2CHCH2OXCCH3CH3OOCH2CH CH2CH2CHCH2OOPOOH+X=A OR B A=POOCH2CH CH2OHCH2CHCH2OB=制备方法 将DOPO与环氧树脂E-51按比例（分别为含磷质量分数1%，2%，3%）加入四口烧瓶，安装好聚四氟搅拌装置，用油浴加热，搅拌升温至125 oC，反应8小时，停止加热，得到产品。024680.300.320.340.360.380.40环氧 值反 应时 间/小时环氧树脂热分析图（虚线DGEBA，实线环氧树脂P1%，P2%，P3%）含磷环氧树脂的固化 CCH3CH3OOPOOCH2CH CH2OHCH2CHC

13、H2OB=Ar=A=Sr=SOOSrNNHHHH+ArBA+ArAASrNNHHAHHArBSrNNHHHHSrNNHAHAHHSrNNHAHAAHHArAArAr BAr BArAAArAAArAAArAAArABArSrNNHAHHHB 实验室固化步骤 将含磷环氧树脂(1%含磷质量分数)的样品240g放入250mL烧杯，在烘箱中加热至180 oC，然后称取DDS 67.9g，搅拌下加入环氧树脂中，搅拌均匀，继续加热至DDS与环氧树脂完全混融，搅拌均匀，将混合物放入烘箱，抽真空至0.095mpa，待抽尽液体中的气泡后，去除真空。然后，放入烘箱，控制烘箱温度在140150 oC之间，预固化2小

14、时，再将温度升高至180 oC，固化4小时。含磷环氧树脂固化产物燃烧性能样品编号LOIUL-941P1%/DDS29.6V-12P2%/DDS30.3V-03P3%/DDS30.8V-0新型添加型环氧树脂NPNPNPClClClClClCl+HOCHONPNPNPOOOOOOOHCCHOCHOOHCOHCCHOHACActoneNa2CO3O P OHNPNPNPOOOOOOCHCHCHCHCHPOOCHPOHOOOHPOHOOPOHOOPOHOOHOPOODOPOHAC-DOPOHAC+4000350030002500200015001000500COTransmittance/%Waven

15、umbers/cm-1HAP-DOPOHAPP-O-Ph-P=N-OH1HNMR spectra of HAP(a)and HAP-DOPO(b)6090120150180210240Heat Flow(W/g)Temperature(oC)F1F6100200300400500600700020406080100Weight(%)Temperature(oC)F1F6SamplesTgTd,1%(oC)Td,10%(oC)Char yields at 700oC(wt.%)F119737239913.2F219332636425.5F319130035924.9F418129835625.8

16、F516330134827.0SamplesP(wt.%)LOIDrippingUL-94F1022.5YesburningF2130.1NoV-1F31.231NoV-0F41.535.2NoV-0F5230.8NoV-00.00.51.01.52.00.00.20.40.60.8P content/%P/N2024283236LOI/%020040002004006008001000Heat release rate kW m-2Times F1 F3 F5a020040001530456075Total heat release rate MJ m-2Times F1 F3 F5bSam

17、plesTTI(s)Peak of HRR(kW/m2)Av-HRR(kW/m2)TSR(m2/m2)F1668932823742F2555932472761F3513832473129F4634832333992F5433031732974 SampleElement analysis(Wt.%)CONPF184.177.268.340.023F3u*72.8612.204.9510.00F3l*86.376.672.634.32F5u*70.546.3815.667.43F5l*85.517.102.994.40DOPO阻燃环氧树脂的降解原理POO(CH2)4PPOOOOH2NNH212N

18、POOPOONHRHPOPONHOOC2O5P2HXBNHHR13含磷环氧树脂的进展P OOOHHODOPO-NQ1 1P OOHOOHDOPO-BQ2CCH3CH3Ar:Q:CH2OArO CH2CHCH2OHO QOCH2P OOCH2CCH2OArOOHy43 3OO黄汉章等将DOPO与1,4-萘醌反应制得DOPO-NQ1，然后将1作为反应型阻燃剂与双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）反应制得含磷环氧树脂3。制备方法如下：将DGEBA树脂在100 oC真空条件下加热1小时，除去水分，然后与不同比例的1在160 oC反应90分钟，催化剂为乙基三苯基磷酸盐混合物（添加500ppm），然后将含磷环氧树脂3与纯环氧树脂分别以双酚A氰酸酯（BADCy），四甲基双酚F氰酸酯（TBFDCy），双酚氰酸酯（BIDCy）和双酚醚氰酸酯（ODDCy）等固化剂固化。体系加热搅拌成均匀溶液后，转至180 oC真空烘箱内烘2小时，然后升温至210 oC烘3小时，最后在240 oC下烘2小时，得到固化树脂。王春山等用DDS、线性酚醛树脂（PN）、双氰胺（DICY）分别固化含DOPO环氧树脂。OH3COCH2H3COOCH2H3COO10C12+P OOHDOPOOXH3CCH2H3COXCH2H3COX10X=A or BA=H2C CHOHB=CH2C12P2 or C12P4