以甘油为原料两步法制备12

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1、以甘油为原料两步法制备 1,2-丙二醇的工艺研究利用生物质转化为高附加值的化学产品是绿色化学的一个重要研究方向 1,2。绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染，并实现高效、高选择性的 化学反应，尽可能不生成副产物，实现“零排放”，以达到“原子经济性”反应 3。甘油作为一种理想的可再生原料，以其为平台可以提供一条绿色且经济的生 产大量化学产品的途径。它作为生物柴油的副产物大量生成，每生产 9Kg 生物 柴油约产生 1Kg 粗甘油4,5。随着生物柴油持续升温，寻找和开发甘油的新用途， 将其作为原材料加工成其他产品，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合 经济效益，还可以解决甘油的过剩问题。利用

2、甘油催化氢解来生产更具商业价值的化工产品的相关报道中，最具发展 潜力的是生产二元醇，即丙二醇(1, 2-丙二醇和 1, 3-丙二醇) 和乙二醇6。近年 来，有关甘油催化氢解研究情况，已经有大量的报道。已有报道中催化效果较好 的几种金属为 Rh7-9、Ru8，10、Ptll-13、PtRu14、AuRu14、Ni15和 Cu7，10，16,17 等。其中铜系催化剂对CC键氢解的反应活性很低，而对CO键的氢解却表 现出良好的反应活性18,19，对1,2-丙二醇表现出较高的选择性。本文主要研究了 以甘油脱水产物羟基丙酮为原料加氢制备 1， 2-丙二醇的研究。1实验部分1.1 催化剂的制备载体SiO2

3、的制备：将136g TEOS和20g去离子水混溶，放进油浴锅70C下 搅拌，并加入 75.4g 稀硝酸(稀硝酸用 500g 去离子水和 37g 浓硝酸(65%-88%) 配制而成)后用保鲜膜封口，搅拌大约2h,形成凝胶后在120C下干燥12h,在 马弗炉300C焙烧3h,待降温后取出，使用10-50目的筛子过筛后备用。等体积浸渍法制备Cu/SiO2催化剂：取一定质量的Cu(NO3)23H2O，加入定量 的蒸馏水，待完全溶解后，倒入制备好的SiO2颗粒中，搅拌后浸渍24h后，放 入120C干燥箱干燥12h，最后用马弗炉在450C煅烧3h,待降温后取出，使用 10-50目的筛子过筛后得到成型的催化

4、剂。1.2 催化剂的表征在美国Micromeritics公司ASAP 2020物理吸附仪上采用N2吸附-脱附法测定催 化剂的比表面积及孔结构。首先对样品进行预处理：在300 r对样品抽真空6h, 以除去分子筛及孔道中吸附的水分及气体。然后对样品进行分析。X射线衍射（XRD） 采用德国Bruker公司D8 Advanee型X射线衍射仪测定，Cu靶Ka射线（上1.5418 nm）, 扫描速度为5/min,扫描范围28 = 1070。，管电压40 kV,管电流40 mA。1.3 催化剂的活性评价催化剂性能评价在自行设计的反应装置上进行。第一步在自行设计的固定床 反应器（长135cm，内径3cm）中进

5、行反应，在管式反应器内填充45cm长度催化 剂位于反应管中部,管两端装填2545目的石英砂。 25%甘油水溶液通过高压恒 流泵以0.5ml/mi n的流速注入反应器中，产物冷却后收集。将第一步的产物用天 平秤取10g，加入1g催化剂于高压反应釜中。拧紧反应器，通过氢气钢瓶向釜内 充入适量氢气，关闭氢气钢瓶阀门和反应釜阀门。观察反应釜半小时，如果釜内 压力无变化，可以确定反应装置不漏气。排出釜内气体，再进行一次同样的排气 工作。基本可以排空釜内的空气，然后开始加热知道温度达到预设值。打开氢气 钢瓶阀门，压力调节到反应所需的压力，再打开反应釜阀门使得釜内压力达到反 应所需压力，打开磁力搅拌器调节到

6、适当的转速。观察反应过程中压力的变化， 压力每减少0.1Mpa就需要补气一次，确保反应在设定的压力下进行。反应结束 后,等待反应釜冷却到室温再打开阀门放出气体，收集产物。产物用岛津GC-2010 气相色谱仪进行分析，采用内标法计算各物质的百分含量，计算产物的收率。气 相色谱分析条件如下：氢气为载气，压力为0.048 MPa，流速为36.0 ml/mi n,分 流比为10： 1；进样口温度300C ；色谱柱为Stabilwax-DA,采用程序升温，初始 柱温为50C,维持3 min,然后以15 C/min升到220 C,维持25 min； TCD检测器， 检测器温度为300 C, TCD电流为6

7、0 mA。液相产物用GC-MAS已用鉴定，其副产 物主要为乙二醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、丙酮醇等。2.结果与讨论将25wt%甘油水溶液通过恒流泵以0.5ml/min的流量注入固定床反应器中， 将反应温度设定在220 C,在反应器的中间1/3填充10%Cu/SiO2催化剂，两端 装填 2540 目的石英砂，收集反应产物（产物为羟基丙酮的水溶液，甘油的转 化率超过 99%，羟基丙酮的选择性超过 96%。）做为下一步反应的原料。以下研 究均以第一步反应的产物做为原料，考察催化剂的催化性能和最佳反应条件。2.1 载体对催化剂性能的影响载体的选择对催化剂的性能影响较大，选择合适的载体不仅有利于提高反应

8、活性而且对提高目的产物的选择性也较为重要。铜基催化剂常用的载体是 SiO2和 AlO 。我们选用了现有的几种常用载体，采用浸渍法制备了催化剂，考察了23这些催化剂在羟基丙酮氢解反应中的催化性能，结果见表 1。表 1 不同载体对催化剂性能的影响催化剂羟基丙酮转化率（）1,2-丙二醇选择性（）1,2-丙二醇收率（%）Cu/SBA-1557.4338.6122.17Cu/堇青石59.4435.7921.27Cu/3A 型分子筛98.1531.6931.11Cu/4A 型分子筛99.0520.3120.11Cu/活性炭96.9476.7573.98Cu/SiO296.9396.8993.92反应条件：

9、氢气压力 4Mpa、反应温度：180C、反应时间： 30 小时、催化剂用量：lg表 1 考察了 Cu 为活性组分时载体对催化性能的影响，活性组分的负载量 为10 wt%。我们考察了 6种载体（SBA-15、堇青石、3A型分子筛、4A型分子 筛、活性炭及SiO2）对催化性能的影响，由表可以看出，载体对羟基丙酮的转化 率和 1,2-丙二醇的选择性影响较大。当载体为2.2 Cu 负载量对催化剂性能的影响对负载型催化剂而言，活性物种的负载量是影响催化活性的一个重要的因 素。我们采用浸渍法制备了不同铜负载量的Cu/SiO2催化剂，考察铜含量对羟基丙酮 氢解活性和主产物 1， 2-丙二醇选择性的影响。催化

10、剂命名为 CX， X 代表担载 量（Cu相对于载体wt%）。经450C焙烧并在250C下用氢气还原2小时的不同铜含量催化剂的XRD 图谱示于图1。由图可知，C3、C5、C8和C10催化剂没有出现Cu衍射峰，表 明此时Cu高度分散在催化剂表面或者其粒径极小。当铜负载量大于10wt%时, 从图谱中可以观察到Cu的特征衍射峰（2 6=43.4）,说明催化剂中有Cu晶相存在，随着铜负载量的增加衍射峰加强。tHw酬忡l种:林顺咏祁艸t卄触卄10 20 30 40 50 60 70 8020(。)图 1 不同铜含量催化剂的 XRD 图谱(a)C3.0; (b)C5.0; (c)C8.0; (d)C10.0

11、; (e)C12.0; (f)C15.0; (g)C20.0.u(.a10 20 30 40 50 60 70 8020(。)图2不同铜含量催化剂反应后的XRD图谱(a)C3.0; (b)C5.0; (c)C8.0; (d)C10.0; (e)C12.0; (f)C15.0; (g)C20.0图 2 为不同铜含量催化剂反应后的 XRD 图谱。从图中可以看出，除了 SiO2 的弥散峰以外，在2 =43.4。有明显的金属Cu衍射峰。并且峰的强度随负载量 的增大而加强，说明在反应后的催化剂发生了 Cu的集聚，Cu的粒径变大了， 催化剂的活性降低。不同铜含量催化剂的催化活性的结果见表2。由表2可以看出

12、，在反应温度 250C,反应压力4MPa时不同铜负载量对催化活性的影响。随着负载量的增加， 羟基丙酮的转化率从 58.51%提高至 98.48%。活性组分负载量在 1.0%-10.0%时， 1， 2-丙二醇的选择性从 79.45%增加至 96.89 %，当活性组分的负载量超过 10.0 %时， 1， 2-丙二醇选择性略有下降。由表2我们可以得出结论，在负载量 为 1.0%-10.0%时，羟基丙酮的转化率和1， 2-丙二醇的选择性都有增加的趋势， 随着铜含量的进一步增加，羟基丙酮的转化率和 1，2-丙二醇的选择性变化不大。 所以负载量为10.0%为该反应条件下的最佳负载量。对于C3.0催化剂，由

13、于铜 的负载量过低，催化剂表面的活性中心数量不足，因此羟基丙酮的转化率很低。 对于 C10.0 催化剂，铜的负载量较 C3.0 催化剂提高三倍多，因此羟基丙酮的 转化率明显提高。由表2可以看出BET比表面积随着铜负载量的增大，呈下降趋势说明过高的负载量可能使载体表面负载趋于饱和,u更加容易发生聚集XRD 的研究结果表明，当铜的负载量大于 10.0%时，催化剂表面除了含有相当数量的 Cu微簇和高分散的Cu以外还有晶粒稍大的Cu晶相存在，并且随铜含量的 提高这两种铜物种的量均在增加。结合甘油的转化率于负载量不成线性关系，我 们认为，催化剂表面以高分散和微簇形式存在的一定数量的Cu是反应的主要 活性

14、中心，大晶粒的Cu对反应的贡献不大。因此，当铜负载量从10.0%增加 20.0%时，羟基丙酮的转化率并没有明显的提高并且选择性进一步的下降。催化 剂活性与表面上分散Cu的量及其形态有关。表 2 不同铜负载量对催化剂性能的影响Cu 负载量BET 比表面积羟基丙酮1,2-丙二醇1,2-丙二醇（wt%）m2/g转化率（%）选择性（%）收率（%）3456.8958.5179.4546.495414.2376.3585.7665.488376.1984.8290.6776.9110327.5696.9396.8993.9212316.2896.1696.5893.7415307.1897.8795.78

15、93.7420289.1298.4891.2889.89反应条件：气体压力4Mpa、反应温度：180C、反应时间：30小时、催化剂用量：lg、催化 剂还原温度 250 度铜负载量的研究结果表明，负载量过低，羟基丙酮的转化率和 1， 2-丙二醇 的选择性较低。过高的铜负载量并没有比10wt%负载量的催化剂表现出更好的活 性，从实用角度考虑并不合理。因此10w t%铜负载量为最优催化剂。2.3 反应温度对催化剂性能的影响表 3 反应温度对催化剂性能的影响反应温度（C）羟基丙酮转化率（ %）1,2-丙二醇选择性（ %）1,2-丙二醇收率（%）10025.7782.4521.2512042.4485.

16、6536.3513061.6184.4052.0014074.1798.0772.7415081.9593.1276.3216091.8090.0783.2717093.6695.6589.5918096.9396.8993.9220095.9997.5693.6522095.8839.4437.82反应条件：气体压力： 4Mpa、反应时间：30 小时、催化剂用量：lg、Cu负载量10wt%、催化剂还原温度250 度考察了不同反应温度下，Cu/SiO2催化剂上羟基丙酮氢解生成1, 2-丙二醇 反应的催化性能。由表 3 看出，反应温度对甘油的转化率和 1， 2-PD 选择性有 影响较大。随着反应

17、温度的升高，羟基丙酮的转化率由 25.77%提高至 96.93%； 1, 2-丙二醇的选择性出现先增加后减少的趋势，在200C时达到97.56%。1, 2-丙二醇的收率在180C时最好，为93.92%。因此，180C为该反应的最佳反应 温度。2.4 反应压力对催化剂性能的影响表 4 反应压力对催化剂性能的影响压力（Mpa）转化率（ %）Acetol选择性（ %）1，2-PDO收率(%)1,2-PDO263.9237.9824.28380.4496.6277.72496.9396.8993.92反应条件：反应温度：180C、反应时间：30小时、催化剂用量：lg、Cu负载量10wt%、催化剂还原温

18、度250 度考察了 180C时氢气压力对Cu/SiO2催化剂将羟基丙酮氢解生成1,2-丙二 醇的性能影响。由表可以看出，随着反应压力的增加，对羟基丙酮的转化率及 1， 2-丙二醇的选择性均有所提高。但是考虑到反应的安全性和未来有可能的工业化成本，我们将氢气压力选定在 4Mpa。2.5 不同反应时间对反应的影响表5 不同反应时间对反应的影响反应时间羟基丙酮转化率（%）1,2-丙二醇选择性（%）1,2-丙二醇收率（）853.0164.4334.151271.5366.9247.881679.5169.4755.242088.0281.4371.672494.0391.6786.193096.939

19、6.8993.92反应条件：10%Cu/SiO2；反应时间 30h； 催化剂用量为反应物的1/10； H2 压力 4Mpa；催化剂还原温度250度 随着反应时间的增加转化率、选择性、收率都有所增加。但是考虑到反应的 效率，我们选取 30 小时为合理的反应时间。3.5 不同催化剂用量对反应的影响表 6 不同催化剂用量对反应的影响催化剂用量（g）羟基丙酮转化率（ %）1,2-丙二醇选择性（ %1,2-丙二醇收率（%）0.374.0054.7940.540.583.3859.6049.691.096.9396.8993.921.597.8396.8394.722.099.0176.6375.87反应

20、条件： 10%Cu/SiO2；反应时间 30h；反应温度 180 度 ；H2压力4Mpa；还原温度250度随着催化剂用量的增加收率出现先升高后下降的趋势，在1.5g的时候达到 最大。但是考虑到反应的经济型，我们选取1.0g催化剂用量为最佳数值。3.7 催化剂稳定性测试表7 催化剂稳定性测试反应次数羟基丙酮转化率()1,2-丙二醇选择性()1,2-丙二醇收率(%)196.9396.8993.92291.7894.8187.02386.1891.2778.66484.3087.2173.52579.3485.3467.05反应条件： 10%Cu/SiO2；反应时间 30h；反应温度180度；H2压

21、力4Mpa；还原温度250度；催化剂用量1g催化剂的稳定性是催化剂性能的一项重要指标，本文合成的催化剂在重复5 次反应以后催化活性有一定程度的下降。可能是负载的Cu从载体表面脱落造 成了催化剂的活性下降。3 结论采用浸渍法制备了具有不同铜负载量的 Cu/SiO 催化剂并考察了催化剂的2 反应性能。结果表明：负载量 10 wt% Cu/SiO 催化剂表现出了较好的催化性能，2在优化的反应条件下， 1，2-丙二醇的收率达到 93.92%。重复 5 次实验以后， 催化剂的活性有一定程度的下降。结合 XRD 及 BET 等表征结果，可以认为催化剂上单质铜粒径的大小是影响 催化剂活性的主要因素；催化剂表

22、面铜物种与载体间较弱的相互作用使活性物种 易于发生聚集，从而导致催化剂活性降低。参考文献1 Clark JH, Green chemistry: today (and tomorrow). Green Chem8:17-21 (2006).2 Dale BE, Greening the chemical industry: research and development priorities forbiobased industrial products. J Chem Technol Biotechnol 78:1093-1103 (2003).3 闵恩泽(Min E Z).绿色化学技术(

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