核磁共振(NMR)

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1、实验九 核磁共振（NMR）实验目的1、了解核磁共振基本原理和实验方法。2、以含氢核的水作样品，观测影响核磁共振吸收信号大小及线宽的因素。3、学会利用核磁共振测量磁场强度。4、测量原子核的旋磁比和朗德因子。核磁共振（Neclear Magnetic resonance 简称NMR ）现象是1939年发现的。到1946年应用了射频技术，简化了实验设备，使NMR实验走向实用阶段。近年来随着实验技术的发展，特别是计算机的应用，使NMR实验方法更加完善。因此它已成为物理、化学、生物、医学、材料科学等许多领域内进行研究的重要手段和方法。NMR技术以快速，准确和不破坏样品等显著的优点，通过对原子核磁性质的研

2、究，获得物质结构方面的丰富信息。在基本计量测试方面也是精确测量磁场标准方法之一，其精度可达0.001%以上。因此NMR实验已成为国内外高等院校近代物理实验基本内容之一。实验原理一、 NMR现象的经典描述 原子核具有固有磁矩uI，其值为 =式中gN为原子核的朗德因子，pI为核的自旋角动量，mP的质子的质量。当原子核处于稳恒磁场B0中，则它受到由磁场产生的力矩作用，其值为L=MlB0。此力矩使原子核的角动量Pl 发生变化，角动量的变化率就是力矩 (12-1)由于力矩的方向垂直于B0和Pl，它不改变角动量的大小，而使角动量的方向不断改变，即使Pl在图12-1所示的方向连续地旋进。 从图12-1（a）

3、上面向下看，Pl的端点作半径为Plsinaw0的圆周运动，如图12-1（b）所示。设其角速度为，则线速度为Plsinaw0，由此可求出Pl的时间变化率= ，则根据（12-1）式有 (12-2) 式中 称为核的旋磁比，不同元素的核有不现的值，故其值也不同，所以也是一个反映核的固有性质的物理理，其值可由实验测定。为核磁子，是核磁矩的单位，其值为（12-2）式就是拉莫尔（Larmor）旋进公式，称为拉莫尔旋进角频率。由公式可知，核矩在稳恒磁场的作用下，将绕磁场方向作旋进，其旋进频率决定于核的旋磁比和磁场B0的大小。如果再在垂直于B0的平面内加一个角频率相同的弱旋转磁场B1，如图（）所示。则磁矩ul除

4、受B0的作用外，还受到l的影响。由于B1的w=w0，即Bl与ul 相对方位保持固定，则Bl对ul的作用也以一稳恒磁场的形式出现，它将导致ul 绕Bl旋进，因而使ul原来绕旋进的夹角a增加。由核磁能的表达式E可知，ul 对B0的空间取向的变化，表示原子核从弱磁场B1中吸取了能量使自己能增加，这就是核磁共振。发生核磁共振的条件为 二、 NMR现象的量子力学理论由量子力学的理论，原子核的自旋角动量是量子化的，pl只能取下列数值是表征核性质的自旋量子数，可取0，1/2，1，诸值之一，则核磁矩ul的值为该原子核处于磁场B0中，则磁矩相对磁场的取向也是量子化的，其分量只能取以下值式中m=I，I-1，-(I

5、-1)，-I，称为核磁量子数。由此可知，在磁场中原来的一个核磁能级要分裂为不连续的几个能级，其能量为核自旋量子数为的能级在磁场中就分裂为2I+1个能级，每一个能级与磁矩在空间的一定取向相对应。氢核(1H)的自旋量子数I=1/2，磁量子数为m=1/2和m=-1/2 两个值；故1H在磁场作用下核磁矩相对于磁场的取向所对应的能级如图12-3所示。被分裂成的两个能级的能量差为 当1H核所在稳恒磁场区域叠加一个交变磁场时，它的方向与原磁场垂，如果其频率正好满足则处于低量级的1H核就有可能吸收能量hv而跃迁到高能级上去，即产生核磁共振现象。氢核NMR现象在不足1特斯拉稳恒磁场和几十兆赫射频磁场的情况下，就

6、可以相当容易地观察到。 NMR实验的样品是一个含有很大数目核子的系统。在热平衡时核子数分布与能级的关系服从玻耳兹曼统计规律。若N0个磁矩为ul自旋量子数为I的核处在磁场中，能量为E的核数为对1H核两个能级的能量为 则每一能级的核子分布数为 从上式可知，m=+1/2态比m=-1/2态能级略低，核子数目略多，其差值称为超量核子数，用Ns 表示为 将指数函数展开，在室温条件下，可略去高次项，得 超量核子数的氢核能够吸收射频场的能量，从m=+1/2态跃到m=-1/2态，产生核磁共振。 样品中超量核和其它核处于一个热平衡系统中，在发生磁共振时，超量核吸收射能量跃迁到高能级，同时不断吸收到的能量通过各种机

7、制传送出去，回到低能级，使系统达到新的热平衡。这样就能出现连续不断的共振现象，从而使我们能够观察到一个稳定的核磁共振吸收信号。 三、NMR信号的半宽度核系统受激离开平衡态后，通过能量交换恢复到平衡态的过程称弛豫过程。核的能量交换有两种类型，一是核自旋和周围的晶格进行交换，称自旋-晶格弛豫；另一类是核自旋和邻近核的自旋交换，称自旋-自旋弛豫。弛豫过程的存在，对NMR信号有很大的影响，自旋-晶格弛豫影响到NMR信号的强度，而自旋-自旋弛豫则影响到NMR信号的线宽。除此之外，样品积范围内的实际磁场不会完全均匀而存在磁场的起伏，也使信号的半宽变。四、NMR的实现要进行NMR实验，必须具有一均匀稳恒磁场

8、B10和一个旋转磁场B1，并使B1的角频率w0满足共振条件w0=r B0。可看出，要实现NMR有两种方法：(1)固定稳恒磁场，改变旋转磁场的角频率；(2) 固定旋转磁场的角频率，改变稳定磁场。本实验主要利用第二种方法。为了便于观察共振讯号，常应用调场技术，即在产生稳恒磁场的电磁铁极头上安置一扫场线圈，加上50HZ的幅度值很小的交流电。于是，稳恒磁场这一附加磁场Bmcos(100t)的调制（称调场讯号），样品所在处的“旋进磁场”为Bmcos(100)。若改变稳恒磁场，使用其值接近B0，则Bmcos(100t)。的值在变化一周内将两次扫过共振磁场值B0，这时便能在示波器（X轴置内扫描）上观察到图1

9、2-4中下面所示的NMR吸收信号。再继续细调稳恒磁场，可观察到吸收信号相对移动，即间距发生变化。当时，NMR信号应为等间距，如图12-5 所示。若改变扫场的幅值Bm，示波器上的等距吸收信号不会相对移动，只是改变吸收线的宽度，如图12-5(c)所示。这时测出的B及旋转磁场的角频率w(实测为振荡器的频率u0)为满足共振条件的B0及w0(v0) ,由w0=2u0=rB0，即可求出旋磁比r。实验仪器电磁铁、恒流源、NMR探头、直流稳压源、数字频率计、示波器、自耦变压器，以及待测样品。待测样品是1）含1H核的水（为便于观察在水中另一些顺磁性物质FeCl3或者说CuSO4）；2）含19F 核的聚氟乙烯。图

10、12-8是实验装置方框图。稳恒磁场由恒流源供电的电磁铁产生，其强度由改变恒流源输出来调节。极头上的调场线圈，提供幅值可调的频率为50Hz的调制磁场。移相器用以调整示波器X轴输入的扫描电压Vm与调制场间的相位。NMR探头提供一个射频振荡，圆柱形样品放置在振荡线圈内，线圈轴线应与稳恒磁场方向垂直。射频率用数字频检计测量；NMR吸收信号用示波器检测。 NMR探头产生的是线振动磁场，但从振动理论可知，一个线振动的磁场可以看作大小相等、角频率一样、旋转方向相反的两个磁场的合成，如图12-9所示。其中与拉莫尔旋进方向相同的磁场，起着旋转磁场B1的作用，另一个对核磁共振不会产生有效影响。 核磁共振探头是NM

11、R实验的核心部分，它不公提供一个满足共振条件的彷磁场，而且还用来接受、放大共振信号使之便于观察。图12-10是探头组成的方框图。图中边缘振荡器产生射频振荡，被测样品放在线圈L中，连同线圈一起作为射频振荡器回路的一部分，其谐振频率由样品线圈和并联电容决定。边缘振荡器的工作原理是：在一般情况下处于刚好起振的临界状态，输出等幅振荡信号，通过检波器滤掉交变成分，得到仅是直流，在示波器上显示一条直线。如果进入磁共振吸收区，样品吸收射频场的能理，振荡线圈的能量损失增大，使振荡变弱振幅下降，因此在原输出的等幅振荡信号上出现反映吸收信息的包络线，形成调幅振荡，经检波、放大后在示波器上显示出共振吸收信号。 实验

12、内容一、根据图12-8逐一检查各仪器间的连接线。阅读有关说明书，弄清各仪器的调节方法和使用注意事项。（详见FD-CNMR-I核磁共振仪使用说明书）二、观察用质子（1H）的核磁共振信号 将1H核样品插入探头线圈，打开各仪器开关，示波器X轴接内扫描。取一定幅度的调制磁场，缓慢地调节稳恒磁场（或射频场频率），使能在示波器屏上观察到等间隔分布的1H的NMR信号。然后在其他条件不变的情况下，分别改变稳恒磁场的大小、射频频率和调制场的幅值等，观察共振吸收信号的位置和形状变化情况，并作简略分析。三、用NMR测量磁场强度由共振条件知已知质子的旋磁比2.675102兆赫特斯拉，所以只要测出射频振荡率，即可由1H

13、的NMR共振条件求得磁场强度B0，其精确取决于频率测量的精确度。四、观察19F样品的NMR 现象，测定19F的旋磁比，并计算出其因子。 换样品，由于19F的NMR信号比1H的弱得多，调节和观察要特别细心。可缓慢地增加磁场或降低射频率，找到共振信号，测出共振频率。磁场的测定可用1H的NMR法，但不必求出具体值。即保持19F共振时的磁场值不变，再换上1H核品，调射频率找到1H的NMR信号，测出其共振频率，则 故19F的旋磁比为由磁共振条件（12-3）式可求出朗德因子其中作为角动量的单位为磁核子，其值为5.050810-27JT-1五、观察其它样品的NMR 现象，测定其旋磁比，并计算出其因子。注意事项1、示波器上由图像正确判断共振磁场B0是本实验的关键，所以在观察1H核的NMR信号时，一定要反复调整，仔细观察对比，务求找准B0。、在调整中，NMR信号在示波器屏上可能一闪即逝，为此调节磁场B或旋转磁场B1的角频率时，要特别缓慢、仔细。