化工工艺学课件卤化

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1、 第第五五章章 卤卤 化化n 第一节第一节、卤代烃的应用、卤代烃的应用n 第二节第二节、氯代烃类、氯代烃类n 第三节第三节、氟代烃类、氟代烃类第一节、卤代烃的应用第一节、卤代烃的应用q 氯代烃：氯代烃：氯乙烯、氯乙烷、四氯化碳氯乙烯、氯乙烷、四氯化碳 氟化物：氟化物：氟塑料、氟橡胶氟塑料、氟橡胶、氟油 一、卤化反应类型一、卤化反应类型 加成卤化，取代卤化，氧氯化加成卤化，取代卤化，氧氯化 二、氯化工艺二、氯化工艺 热氯化，光氯化，催化氯化热氯化，光氯化，催化氯化 三、氟化工艺三、氟化工艺 直接氟化法，金属氟化物氟化法，直接氟化法，金属氟化物氟化法，电化学氟化法，卤素交换法电化学氟化法，卤素交换

2、法 第二节 氯化原理一、烃之取代氯化一、烃之取代氯化二、不饱和烃的加成氯化二、不饱和烃的加成氯化三、乙烯的氧氯化三、乙烯的氧氯化四、四、氯乙烯的生产氯乙烯的生产一、烃的取代氯化（一）饱和烃取代氯化q1.机理（机理（CH4）：）：自由基链锁反应自由基链锁反应 q链引发：q链传递：q链终止：q甲烷热氯化反应甲烷热氯化反应 lC2Cl2加热lCClCHClHCHClCHCHlC323343333CHCHHCHC)l(HClCClClCHCl)l(HClCHClClClCH)l(HClClCHClClCH)g(HClCLCHClCH42332222223324（一）饱和烃取代氯化（一）饱和烃取代氯化续

3、续2 2、甲烷热氯化、甲烷热氯化工艺流程图工艺流程图3 3、其它饱和烃取代氯化、其它饱和烃取代氯化q乙烷氯化乙烷氯化q石蜡氯化：石蜡氯化：生产氯化石蜡生产氯化石蜡（90120）o氯蜡氯蜡4242：C C2525H H4545ClCl7 7含氯量含氯量42%44%42%44%o氯蜡氯蜡6262：C C2525H H3737ClCl1515含氯量含氯量60%62%60%62%o氯蜡氯蜡7070：C C2525H H3030ClCl2020含氯量含氯量70%70%HClClHCClHC52262（二）烯烃取代氯化（二）烯烃取代氯化n1、取代与加成：、取代与加成：n 卤素加成反应活性卤素加成反应活性

4、F2Cl2Br2I2n 正构烯烃：低温加成；正构烯烃：低温加成；高温取代高温取代n2、丙烯氯化合成、丙烯氯化合成a-氯丙烯氯丙烯o主反应主反应：o副反应副反应：n3、丙烯氯化工艺流程图、丙烯氯化工艺流程图KJ1.112HClCHCHClCHClCHCHCH22223HCl6C3Cl3CHCHCHClCHClCHCHClCHCHCHHClCHCHCHClClCHCHClCH2232322322222二、不饱和烃的加成氯化（一）氯丁二烯的生产（一）氯丁二烯的生产n1、性质：、性质：沸点沸点59.4，易聚合（氯丁橡胶），易聚合（氯丁橡胶），需加阻聚剂，需加阻聚剂。n2、生产方法：、生产方法：n丁二烯

5、氯化法丁二烯氯化法:工艺流程图工艺流程图n乙炔法乙炔法：（二）氯乙烯的生产（二）氯乙烯的生产 见四见四、氯乙烯氯乙烯 22NaOH2264CHCHClCCHCHCHClCHClCHClHC2222CHCHCClCHCHCHCCHCHCHCCHCHCH2+HCl三、乙烯的氧氯化n定义：定义：饱和烃或不饱和烃在氧气、催化剂存饱和烃或不饱和烃在氧气、催化剂存在下，以在下，以HCl为氯化剂发生氯化反应。为氯化剂发生氯化反应。n乙烯氧氯化法制氯乙烯乙烯氧氯化法制氯乙烯n乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯n 祥见：四祥见：四、氯乙烯氯乙烯 KJ6.263OHClHCO21HCl2HC2242

6、242 四 氯乙烯的生产n氯碱工业现状 n 性质：性质：具有具有乙醚香味的气体，沸点乙醚香味的气体，沸点-13.9.n 用途：用途：制制PVC(PVC(硬、软、薄膜、树脂硬、软、薄膜、树脂)；氯纶；氯纶n 生产方法：生产方法：1 1、乙炔法、乙炔法 2 2、乙烯加成氯化法、乙烯加成氯化法 3 3、乙烯氧氯化法、乙烯氧氯化法 4 4、乙烯平衡氧氯化法、乙烯平衡氧氯化法1、乙炔气相加氯化氢法v原理：原理：v 主反应主反应v 催化剂催化剂 HgCl2/活性碳活性碳v 机理机理v工艺条件选择：温度、催化剂、工艺条件选择：温度、催化剂、C2H4/HCl、原料纯度原料纯度v工艺流程（图）和转化器（图）工艺

7、流程（图）和转化器（图）v 电石法生产聚氯乙烯工艺流程示意图电石法生产聚氯乙烯工艺流程示意图KJ8.124CClCHHClCHCH2ClHCHgClClHCHgClClHCHgClHClHgClHCHClHgClHgClHCl322322322222222、乙烯加成氯化法v原理原理:(液相催化氯化法)v催化剂催化剂三氯化铁三氯化铁;溶剂溶剂二氯乙烷二氯乙烷 v机理：机理：v工艺流程工艺流程图图v乙烯氯化法生产聚氯乙烯工艺流程示意图乙烯氯化法生产聚氯乙烯工艺流程示意图:KJ9.200ClCHClCHClCHCH222223224222222423FeClClCHClCHFeClClCHCHClC

8、HCHClCHCHClFeClClFeCl3、乙烯氧氯化制氯乙烯n 化学原理化学原理n主反应：主反应：n副反应：副反应：n 催化剂催化剂：n单组分单组分Cat：CuCl2/-Al2O3n双组分双组分Cat:CuCl2-KCl/-Al2O3n多组分多组分Cat:CuCl2/碱金属氯化物碱金属氯化物/稀土金属氯化物稀土金属氯化物KJ6.263OHClHCO21HCl2HC2242242 OHCHOCClOHClHCOHClHCOHClHCOHCOOHCOHCOOHC232422332242222422242n 3、乙烯氧氯化制氯乙烯续n 工艺条件选择：n反应温度反应温度:选择性选择性，副产物量，副

9、产物量，CO2，从而，从而活性活性，因此适宜温度为，因此适宜温度为220230。n反应压力反应压力:反应速度反应速度，选择性，选择性，。n原料配比原料配比：n停留时间停留时间：1015Sn 乙烯氧氯化制二氯乙烷工艺流程图n 二氯乙烷裂解与产物精制工艺流程图n 乙烯氧氯化反应器（流化床）图 动画5.0:2:1O:HCl:HC242 方程式63.0:2:6.1适宜比4、乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯q1、原理 C C2 2H H4 4ClCl2 2 C C2 2H H3 3Cl+HClCl+HCl 2 2C C2 2H H4 4+Cl+Cl2 2+O O2 2 2 2C C2 2H H3 3Cl+HCl

10、+H2 2O Oq2、工艺流程示意图欧洲乙烯技术 EVC工艺；日本三井东压工艺德国伍德工艺KJ6.263OHClHCO21HCl2HC2242242KJ9.200ClCHClCHClCHCH22222第三节 氟代烃类n 一、氟代烃类及其命名一、氟代烃类及其命名n 二、氟化方法二、氟化方法n 三、四氟乙烯单体生产三、四氟乙烯单体生产 一、氟代烃类及其命名一、氟代烃类及其命名v 1.氟代烃类的命名v 2.氟代烃主要品种及其用途v 3.含氟聚合材料及含氟精细化学品 的主要品种及其用途二、氟化方法二、氟化方法v氟化反应：氟化反应：氟置换氟置换H或其它基团；氟或氟化氢加或其它基团；氟或氟化氢加成到烃的双

11、键上成到烃的双键上.v氟化方法：氟化方法：1、直接氟化法直接氟化法 自由基链锁反应（同自由基链锁反应（同CHCH4 4+Cl+Cl2 2）。因强放热反应，较难控制。）。因强放热反应，较难控制。2、金属氟化物氟化法金属氟化物氟化法 用用AgFAgF2 2、CoFCoF3 3、MnFMnF3 3与烃反应，放热少，易控制。与烃反应，放热少，易控制。kJ243CoF2FCoF2KJ217CoF2HFRFCoF2RH32223 二、氟化方法（续）二、氟化方法（续）3、电化学氟化法、电化学氟化法v 是生产带官能团全氟化合物的工业方法（如是生产带官能团全氟化合物的工业方法（如生产全氟辛酸、全氟辛磺酸等）。生

12、产全氟辛酸、全氟辛磺酸等）。v 在无水氟化氢和有机物溶液中，铁阴极放出在无水氟化氢和有机物溶液中，铁阴极放出氢气，镍阳极氟与有机物反应，氟化氢循环。氢气，镍阳极氟与有机物反应，氟化氢循环。4、卤素交换法、卤素交换法（置换顺序置换顺序：IBr F)nRX+M+F RF+M+XnXCl、Br、I；MK、Sb、Hg、Ag三、四氟乙烯单体生产n 1.性质：气体，沸点性质：气体，沸点76.3n 2.用途：氟橡胶、塑料、（共聚为）氟用途：氟橡胶、塑料、（共聚为）氟 有机物有机物n 3.生产方法：二氟一氯甲烷脱生产方法：二氟一氯甲烷脱HCl法法n 4.生产原理：生产原理：n 5.工艺流程（工艺流程（图图）H

13、Cl2CFCFCHClF2222谢谢各位谢谢各位！第八章 卤化本章结束谢谢各位谢谢各位！氟代烃类的命名F-1双键的个数，若为烷烃可省略；2C原子个数减1，为0时可省略；3H原子个数加1;4F原子个数;5Br原子个数标于右端“B”之后；注注：Cl原子个数不标出。例如：CHFClBrCHFClBr 命名为 F-21BF-21B1 1 ClFCClFCCFCF2 2 命名为 F-1113F-111312354氟代烃主要品种及其用途氟代烃主要品种及其用途 名 称 分子式代表符号沸点/用途一氟三氯甲烷二氟二氯甲烷三氟一氯甲烷四氟甲烷一氟二氯甲烷二氟一氯甲烷三氟甲烷一溴一氯二氟甲烷一溴三氟甲烷二溴 四氟乙

14、烷三氟三氯乙烷四氟二氟乙烷二氟乙烷氟乙烯偏二氟乙烯四氟乙烯三氟氯乙烯全氟丙烯CCl3FCCl2F2CClF3CF4CHCl2FCHClF2CHF3CF2ClBrCF3BrCF2HBr-CF2BrCl2FC-CClF2ClF2C-CClF2CH3CHF2CH2=CHFCH2=CF2F2C=CF2ClFC=CF2F2C=CF-CF3F-11F-12F-13F-14F-21F-22F-23F-12B1F-13B1F-114B2F-113F-114F-152F-1141F-1132aF-1114F-1113F-121623.729.881.5128.068.940.882.2457.847.347.5

15、73.524.9572.285.776.328.329.4致冷剂、气雾剂大气悬浮装置推进剂防火防爆溶剂泡沫塑料发泡剂高温下的有效灭火剂（燃烧反应的有效抑制剂）制取含氟聚合材料合成其它种类（酸、酯、胺）含氟化合物含氟聚合材料及含氟精细化学主要品种及其用途名名 称称分分 子子 式式用用 途途聚四氟乙烯聚三氟氯乙烯全氟环氧丙烷全氟聚醚三氟乙醇三氟乙酸全氟辛酸全氟三丁胺F3CCH2OHCF3COOHC7F15COOH（CF3）3N氟塑料耐腐蚀材料人造血浆液压剂、氟橡胶原料溶剂表面活性剂麻醉剂氟塑料 乙炔加氯化氢制氯乙烯工艺流程1-混合器；2-反应器；3-水洗塔；4-碱洗塔；5-干燥器；6-冷凝器；7-

16、气液分离器;8-冷凝蒸出塔；9-氯乙烯塔乙炔HCl稀盐酸稀碱液NaOH冷冻水固碱高沸物氯乙烯低沸物水丁二烯氯气丁二烯HClHCl水溶液3,4-二氯-1-丁烯 NaOH水溶液纯氯丁二烯1-氯丁二烯水高沸物NaCl水溶液 丁二烯氯化法制氯丁二烯工艺流程图1-氯化反应器；2-脱气塔；3-异构化塔；4-脱氯化氢塔；5-溶液蒸出塔；6-氯丁二烯提纯塔；7-氯化氢洗涤塔；8-干燥器300 旋风分离器蒸汽水冷却蛇管挡板气体分配板流化床氧氯化反应器水蒸气废气水低沸物EDC高沸物111098713651234131212O22C=HCl水碱水 乙烯氧氯化制二氯乙烷及其精制工艺流程8-脱水塔；9-低沸塔；10-高

17、沸塔；11-EDC回收塔；12-换热器；13-泵EDCCl2C H42空气或氧液相加氯氧氯化精制加氢精制粗二氯 乙烷精二氯 乙烷裂解HCl塔氯乙烯塔HCl 产品氯乙烯乙烯平衡氧氯化生产氯乙烯的工艺过程回收二氯乙烷 二氯乙烷裂解制氯乙烯及其精制工艺流程图1-精二氯乙烷贮罐；2-裂解炉；3-骤冷塔；4-HCl 8-分离器；9-固碱干燥器99.8%HCl99.99%VCM碱水EDC2.0MPa循环至1碱液水废碱液30%盐酸甲烷氯气循环气放空一氯甲烷二氯甲烷氯仿四氯化碳水 甲烷热氯化制甲烷氯衍生物工艺流程1-混合器；2-反应器；3-空冷器；4-水洗塔；5-碱洗塔；6-压缩机；7-冷凝冷却器；8-分离器

18、；9-一氯甲烷塔；10-二氯甲烷塔；11-氯仿蒸馏塔氯气丙烯氯丙烯等废液轻组分a氯丙烯重组分盐酸含水丙烯去贮槽水稀NaOH 丙烯高温氯化制a-氯丙烯的工艺流程 6碱洗塔；7脱轻组分塔；8a-氯丙烯塔Cl2C2=乙烯液相加氯合成二氯乙烷工艺流程 1-碳滤器；2-氯化反应器；3-粗EDC贮罐；4-压缩机；5-雾分离器；6-冷凝器；7-泵尾气去精制转化器结构1-锥形底盖；2-瓷砖；3-隔板；4-外壳；5-列管；6-冷却水进口；7-大盖；8、11-热电偶插孔；9-手孔；10-气体进口；12-气体分配板；13-支撑管；14-冷却水进口；15-填料；16-手孔；17-下花板；18-合成气出口新鲜FH O碱

19、洗1222234567891011不凝气低沸物C F2 4C F F3622C F63CH OH3循环F22残液 四氟乙烯单体生产工艺流程图1-裂解炉；2-水洗塔；3-碱洗塔；4-气柜；5-压缩机；6-干燥器；7-脱气塔；8-单体精制塔;9-回收塔；10-粗分塔；11-甲烷吸收塔工艺条件：温度850、压力0.3MPa、停留时间0.1-0.8S；转化率25-35%11-甲醇吸收塔天津大沽化工厂500Kt/aPVC上海氯碱总厂、齐鲁石化北京化工二厂电石法生产聚氯乙烯工艺流程示意图电石法生产聚氯乙烯工艺流程示意图:乙烯氯化法生产聚氯乙烯工艺流程示意图乙烯氯化法生产聚氯乙烯工艺流程示意图:n2001年美国塑料产量为4170万吨，其中以聚乙烯为最多，达1500多万吨，其次分别是氯乙烯650万吨、聚丙烯720万吨、聚苯乙烯600万吨；德国1600万吨；中国中国1460万吨万吨。n氯氯 碱碱 行行 业业 概概 况况 n1999年，全国烧碱产量达到750万吨，聚氯乙烯产量达到198万吨。全国共有70多家聚氯乙烯生产企业。我国PVC树脂最大装置能力30万吨（上海氯碱）。n2003年我国有一百多家氯碱生产企业，烧碱总生产能力达到1050万t；聚氯乙烯产量达到337万吨。