项目七乙酸生产技术

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1、知识目标知识目标掌握醋酸生产的原掌握醋酸生产的原理理熟悉醋酸的生产步骤及熟悉醋酸的生产步骤及相关知识相关知识了解国内外乙酸了解国内外乙酸生产生产现状现状及主要及主要生生产方法产方法能力目标能力目标能够分析如何选能够分析如何选择工艺条件择工艺条件根据化学反应规律，根据化学反应规律，能够判断原料的优劣能够判断原料的优劣能够进行开停能够进行开停车操作车操作能够画出醋酸生能够画出醋酸生产的工艺流程图产的工艺流程图1、乙乙醛醛的的性性质质和和用用途途乙醛是有机化工产品的重要中间乙醛是有机化工产品的重要中间体，因其分子中具有羰基，反应体，因其分子中具有羰基，反应能力能力 很强，容易发生氧化、缩很强，容易发

2、生氧化、缩合、环化、聚合及许多类型的加合、环化、聚合及许多类型的加成反应。成反应。乙醛产量的一半以上用于生产醋乙醛产量的一半以上用于生产醋酸及其衍生物酸及其衍生物(如醋酐、醋酸酯如醋酐、醋酸酯等等)，也用于制备丁醇、异丁醇、，也用于制备丁醇、异丁醇、季戊四醇等产品，这些产品广泛季戊四醇等产品，这些产品广泛应用于纺织、医药、塑料、化纤、应用于纺织、医药、塑料、化纤、染料、香料和食品等工业。乙醛染料、香料和食品等工业。乙醛的主要用途见下表：的主要用途见下表：乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，液相水合生产乙醛的方法早在液相水合生产乙醛的方法早在1916年就实现了工业化，它的年就

3、实现了工业化，它的反应方程式为：反应方程式为：C2H2+H2O CH3CHO此法技术成熟，并可得到纯度此法技术成熟，并可得到纯度高、产率高的乙醛，但是当所高、产率高的乙醛，但是当所用乙炔来自电石时，则需消耗用乙炔来自电石时，则需消耗大量的电力，同时它所使用的大量的电力，同时它所使用的催化剂中含有硫酸，催化剂再催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。催化剂中还含有汞，在生重。催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，严重影响工产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。所以此法逐步人的身体健康。所以此法逐步被淘汰。被淘汰。乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在乙醇氧化

4、法是用银或铜作催化剂，在550左右左右的温度下进行反应，反应式为：的温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH+O2CH3CHO+H2O 此法生产乙醛的转化率为此法生产乙醛的转化率为35左右，产率达左右，产率达9095，在此反应中易生成一些深度的氧化产，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。物而消耗一部分乙醇。乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在在260290的温度下进行反应，反应式为：的温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH CH3CHO+H2 由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的

5、乙醛也不易分解，并副产高纯度氢所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。用乙醇为原料决了热量的供应和消散问题。用乙醇为原料来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如乙醇由粮食发酵而得，显然是不合理的；乙醇由粮食发酵而得，显然是不合理的；如果

6、由乙烯水合而得，就比较经济合理。如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。现在，乙醇法已经成为石油化工中生产乙醛现在，乙醇法已经成为石油化工中生产乙醛的重要方法。的重要方法。以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。由于酯等复杂有机含氧化合物。由于各种产物的生成量均较大，它们各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。所以，该

7、法一般采用不多。乙烯液相氧化法是二十世纪六十年乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺。它具有原料便宜，成代的新工艺。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等优本低及乙醛收率高，副反应少等优点，目前被认为是生产乙醛最经济点，目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有的方法，世界上约有70的乙醛是的乙醛是采用此法来进行生产的，但在乙烯采用此法来进行生产的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化钯、氯化液相氧化法中需采用氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特殊材料。为避免此缺点，又研究了殊材料。为避免此缺

8、点，又研究了乙烯气相氧化生产乙醛的新方法，乙烯气相氧化生产乙醛的新方法，即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、沸石等载体上进行气固相反应来合沸石等载体上进行气固相反应来合成乙醛，已实现工业化，并寻找非成乙醛，已实现工业化，并寻找非钯催化剂。钯催化剂。原料纯度原料纯度原料气配比原料气配比反应压力反应压力反应温度反应温度催化剂的组成催化剂的组成空速空速工业上采用乙烯大量过量的办法，使混工业上采用乙烯大量过量的办法，使混合物的组成处在爆炸范围之外，这样，合物的组成处在爆炸范围之外，这样，乙烯的转化率相应会降到乙烯的转化率相应会降到3035，并，并将有大量未反应的乙烯气要循环使用

9、。将有大量未反应的乙烯气要循环使用。为使循环乙烯气组成稳定，惰性气体不为使循环乙烯气组成稳定，惰性气体不致过于积累，生产中需放掉一小部分循致过于积累，生产中需放掉一小部分循环乙烯气。环乙烯气。在实际操作中，为保证安全，必须控在实际操作中，为保证安全，必须控制循环乙烯气中氧的含量在制循环乙烯气中氧的含量在8左右，左右，乙烯含量在乙烯含量在65左右，若氧含量达到左右，若氧含量达到9或乙烯含量降至或乙烯含量降至60时，就须立即停车，时，就须立即停车，并用氮气置换系统中的气体，排入火炬并用氮气置换系统中的气体，排入火炬烧掉烧掉乙烯氧化生成乙醛的反应是在气乙烯氧化生成乙醛的反应是在气液液相中进行的，增加

10、压力有利于气体在相中进行的，增加压力有利于气体在液体中溶解，加速反应的进行，但考液体中溶解，加速反应的进行，但考虑到生产中的能量消耗、设备防腐的虑到生产中的能量消耗、设备防腐的热性能和副产物的生成等因素，反应热性能和副产物的生成等因素，反应压力就不宜过高，一般控制在压力就不宜过高，一般控制在300350KPa。乙烯直接氧化为乙醛的反应，所放出乙烯直接氧化为乙醛的反应，所放出的热量较大，降低温度，对反应平衡的热量较大，降低温度，对反应平衡有利。为使反应能在一定的温度下进有利。为使反应能在一定的温度下进行，必须及时引出过量的反应热。生行，必须及时引出过量的反应热。生产中就是利用此热量来蒸发乙醛和催

11、产中就是利用此热量来蒸发乙醛和催化剂溶液中的水，达到引出过量反应化剂溶液中的水，达到引出过量反应热的目的。热的目的。反应温度是根据给定压力而确定的，反应温度是根据给定压力而确定的，在压力在压力300350KPa时，反应温度为时，反应温度为120130。若空速过大，原料气与催化剂溶液的若空速过大，原料气与催化剂溶液的接触时间过短，乙烯尚未反应就离开接触时间过短，乙烯尚未反应就离开反应区，从而使乙烯转化率下降。反反应区，从而使乙烯转化率下降。反之，空速太小，原料气与催化剂溶液之，空速太小，原料气与催化剂溶液的接触时间增加，乙烯的反应进行得的接触时间增加，乙烯的反应进行得完全。虽乙烯的转化率增加，但

12、副反完全。虽乙烯的转化率增加，但副反应产物的增加也显著，结果使产率下应产物的增加也显著，结果使产率下降。降。工业生产中必须选择一个适宜的催化工业生产中必须选择一个适宜的催化剂溶液组成，并控制其钯含量、铜含剂溶液组成，并控制其钯含量、铜含量、氧化度和量、氧化度和pH值等，以保持催化剂值等，以保持催化剂活性的稳定。活性的稳定。工业采用较低的钯含量来保证必要的工业采用较低的钯含量来保证必要的反应速度。一般是约反应速度。一般是约0.5kg钯钯m3溶溶液，铜与钯的比值在液，铜与钯的比值在100以上。以上。氧化度一般以二价铜离子与总铜离氧化度一般以二价铜离子与总铜离子子(二价铜离子与一价铜离子的总和二价铜

13、离子与一价铜离子的总和)的比值来表示。总铜量控制在的比值来表示。总铜量控制在6575kg/m3，氧化度在，氧化度在50左右。左右。pH值一般控制在值一般控制在0.81.2。催化剂中。催化剂中钯盐含量减少和氯化亚铜沉淀的生成，钯盐含量减少和氯化亚铜沉淀的生成，都会导致都会导致pH值上升。值上升。几种醋酸生产方法技术经济比较几种醋酸生产方法技术经济比较几种醋酸生产方法的消耗定额比较几种醋酸生产方法的消耗定额比较低压羰基合成法能耗约为乙醇法的低压羰基合成法能耗约为乙醇法的80%，乙烯法的，乙烯法的75%，单位成本比酒精法低一，单位成本比酒精法低一半，比乙烯法低半，比乙烯法低10%以上。以上。乙酸的性

14、质及用途乙酸的性质及用途乙乙酸酸的的性性质质及及用用途途性质性质用途用途乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，无水乙酸在低温时凝固成冰状，(凝固点为凝固点为16.8)16.8)俗称冰醋酸。其沸点俗称冰醋酸。其沸点118.1118.1。爆炸限爆炸限-17.0%,-17.0%,乙酸是重要的有机酸之一，是许多有机物的乙酸是重要的有机酸之一，是许多有机物的良好溶剂，能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以良好溶剂，能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以任何比例相混合。任何比例相混合。乙酸除用作溶剂外，还有广泛用途，乙酸乙酸除用作溶剂外，还

15、有广泛用途，乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；乙酸纤维的原料；另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油漆的溶剂和增塑剂；漆的溶剂和增塑剂；催化自氧化催化自氧化3231CH CHO+OCH COOH2323CH CHO+OCH COOOH332CH COOOHCH OH+CO322CH OH+OHCOOH+H O33332CH COOH+CH OHCH COOCH+H O3233 223CH CHO+OCH CH(OCOCH)+H O33

16、2323CH CH(OCOCH)(CH CO)CH CHO 主要 副反应：（过氧醋酸）（二醋酸亚乙酸）所以主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等 醋酸酐自由基链反应机理 自由基反应机理认为，乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速度吸收氧气，从而生成过氧醋酸。323CH CHO+OCH COOOH 2+3+33CH COOOH+MnCH COO +MnOH+过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。整个自由基反应同烃类裂解相同，有三个阶段组成。3+2+33CH CHO MnMn CH COH 1k2k323CH COOCH

17、COOO 3k3333CH COOOCH CHOCH COOOH+CH CO（1）连引发）连引发经过上述链引发后，氧化反应速度加快，由于自由基的存在使分子链增长。4k2+3+33CH COOOH+MnCH COO MnOH 5k2+3+33CH COOOH+MnCH COOO MnH 6k3333CH COOOH+CH CHOCH COOOHOCHCH 333CH COOOHOCHCHCH COOH 7k28k3332CH COOCH CO(CH CO)O 9k33322CH COOCH COOO(CH CO)O+O 2HOHH O 10k（2）链传递）链传递（乙醛单过醋酸酯）（3）链终止）链

18、终止通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在一引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。另一方面，从上述机理中可见，乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸。过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在363383K下能发生爆炸。当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解。采用催化剂不仅能加快链反应的引发，缩短诱导期，加速过氧醋酸的生成，更有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸，从而使乙醛氧化生产醋酸得以工业化。二、工艺条件二、工艺条件 1气液传质气液传质（氧的吸收

19、与扩散）的影响因素（氧的吸收与扩散）的影响因素影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面：（1）氧的通入速度）氧的通入速度（2）氧气分布板的孔径）氧气分布板的孔径（3）氧气通过的液柱高度）氧气通过的液柱高度2乙醛氧化速率的影响因素乙醛氧化速率的影响因素（1）反应温度）反应温度（2）反应压力）反应压力（3）原料纯度）原料纯度（4）氧化液的组成）氧化液的组成 三、反应器三、反应器（a）内冷却型氧化塔（b）外冷却型氧化塔 四、工艺流程四、工艺流程 任务三任务三 甲醇低压羰化合成醋酸甲醇低压羰化合成醋酸 33CH OH+COCH COOH+134.4KJ/mol33332CH COOH+CH OHCH

20、 COOCH+H O 33322CH OHCH OCH+H O 222CO+H OCO +H2CO+H OHCOOH242CO+HCH+H O32CH OHCO+2H32CH COOH2CO+2H一、工艺原理一、工艺原理1.主反应主反应1.副反应副反应 由于副反应可被甲醇的平衡所控制，故一切中由于副反应可被甲醇的平衡所控制，故一切中间产物都可以转化为醋酸，几乎没有副产物的间产物都可以转化为醋酸，几乎没有副产物的生产。生产。二、工艺条件二、工艺条件1反应温度反应温度:温度升高，有利于提高主反应速温度升高，有利于提高主反应速率，但主反应放热，温度过高，降低主反应选率，但主反应放热，温度过高，降低主

21、反应选择性，副产物增多，结合催化剂活性，最佳温择性，副产物增多，结合催化剂活性，最佳温度度175，一般，一般130-180。2反应压力：气体体积减小的反应。反应压力：气体体积减小的反应。3反应液组成：主要指醋酸和甲醇浓度，一般反应液组成：主要指醋酸和甲醇浓度，一般控制在控制在1.44：1，过低副产物生成量大幅度增加，过低副产物生成量大幅度增加，反应液中水含量也不能太少，否则影响催化剂反应液中水含量也不能太少，否则影响催化剂活性。活性。三、工艺流程三、工艺流程 四、甲醇低压羰化法制醋酸的主要优缺点四、甲醇低压羰化法制醋酸的主要优缺点 主要优点：可利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，可不受原油供应和价格波动的影响。转化率和选择性高，过程的能量效率高。反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，装置紧凑。催化系统稳定，用量少，寿命长。用计算机控制反应系统，使操作条件一直保持最佳状态。副产物少，三废排放物也少，生产环境清洁。操作安全可靠。