光化学烟雾课件

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1、紫外区，占太阳辐射总能量的紫外区，占太阳辐射总能量的9%；可见光区约占；可见光区约占40%；红外部；红外部分约占分约占50%；99%的能量集中在的能量集中在1502000 nm之间之间 。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 一、大气的能量平衡：太阳辐射一、大气的能量平衡：太阳辐射 大气成分对太阳辐射的吸收大气成分对太阳辐射的吸收 N2 +hN+N 120nmO2+hO+O 240nmO3+hO2+O 220290nm(强烈吸收强烈吸收)290320nm(少量吸收少量吸收)所以，只有波长所以，只有波长300800nm能透过大气到达能透过大气到达地面，约占太阳辐射总能量的地面，约占太

2、阳辐射总能量的4040左右。左右。大气中大气中H2O和和CO2分子能将长波辐射（红外分子能将长波辐射（红外线部分）几乎完全吸收掉。线部分）几乎完全吸收掉。二、自由基化学基础二、自由基化学基础 1、键的断裂和自由基的形成键的断裂和自由基的形成 自由基自由基由对称裂解生成的带单电子的原子或原子由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。团称为自由基。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 能量能量 A：B A+B-不对称裂解不对称裂解A：B A+B 对称裂解对称裂解能量能量 CCl3F+h(175220nm)CCl2F+Cl Cl +O3 ClO +O2 ClO +O O2+Cl

3、 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都叫做叫做自由基反应自由基反应。、自由基反应、自由基反应(free radical reaction)三、光化学反应基础三、光化学反应基础 物质物质(分子、原子、自由基或离子分子、原子、自由基或离子)由于吸收光由于吸收光子所引发的化学反应子所引发的化学反应,称为称为光化学反应光化学反应。1、光化学反应过程、光化学反应过程 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 光化学反应？光化学反应？A+h A*吸收光子后，可能：吸收光子后，可能：初级过程：初级过程：（）离解

4、：（）离解：A*B+C（）发出荧光：（）发出荧光：A*A+h（）与其他分子碰撞：（）与其他分子碰撞：A*+A+M（）与其他分子反应：（）与其他分子反应：A*+D E+F 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 次级过程：次级过程：在初级过程中的产物与产物之间在初级过程中的产物与产物之间,或产物或产物 与反应物之间进一步发生的反应。如：与反应物之间进一步发生的反应。如：HCl+h H+Cl 初级过程：初级过程：次级过程次级过程:第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 H+HCl H2+Cl Cl+Cl Cl2光化学第一定律：光化学第一定律：光子能量大于化学键能时，才能光子能量

5、大于化学键能时，才能引起光离解反应。引起光离解反应。爱因斯坦公式：爱因斯坦公式：E=h=hc/式中：式中：h：plank常数，为常数，为6.62610-34J.S C：光速，为：光速，为2.998 1010cm/s :光子的波长，单位为光子的波长，单位为cm 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 1mol光子具有的总能量为：光子具有的总能量为：E=N0.h.c/N0：阿佛加德罗常数，：阿佛加德罗常数，6.02 1023/mol波长为波长为700nm可见光的能量：可见光的能量：E=N0.h.c/=6.02 1023/mol 6.62610-34 J.S 2.998 1010cm/S/

6、（7 10-5cm）=170.7KJ/mol 波长大于波长大于700nm700nm的光不能引起光化学离解。的光不能引起光化学离解。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 不同波长光的能量波长波长nm能量能量KJ/mol 区域范围区域范围 波长波长nm 能量能量KJ/mol 区域范围区域范围 100 200 300 400 5001119.4597.2398.4298.9239.1紫外线紫外线紫外线紫外线紫外线紫外线可见光可见光可见光可见光 700 1000 2000 500010000170.7119.4 59.7 23.9 11.9可见光可见光红外线红外线红外线红外线红外线红外线红

7、外线红外线 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 2、量子产率、量子产率 =形成产物的分子数形成产物的分子数 /吸收的光量子数吸收的光量子数 =dX/dt/Ia=dX/dt/Ia例如例如:NO2+h NO+O NO=(dNO/dt)/Ia或或 =(-dNO2/dt)/Ia0.9NO2+ONO+O2此时此时 NO=2*0.9=1.8 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 如光引发的氢与氯生成如光引发的氢与氯生成HClHCl的反应：的反应：可生成大量的可生成大量的HCl，其其值可达值可达10106 6 。Cl2+h2Cl (1)Cl+H2HCl+H (2)H+Cl2 HCl

8、+Cl (3)Cl+ClCl2 (4)其中其中(2)(3)(2)(3)交替进行交替进行,形成链式反应。形成链式反应。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化)(ClClCl)(ClHHClH)(ClHhvHCl2M2次级过程次级过程初级过程热反应热反应 假设假设100个个HCl分子，吸收分子，吸收100个光子，其中个光子，其中50个分子个分子发生内部转变，发生内部转变，30个分子辐射荧光，个分子辐射荧光，20个分子反应，则在个分子反应，则在初级过程生成多少个初级过程生成多少个H自由基？其量子产率是多少？自由基？其量子产率是多少？HCl光光解反应生成解反应生成H2的量子产率是多少？的量子

9、产率是多少？总反应：总反应：2HCl+hv H2+Cl2 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 图图2-29 O2吸收光谱（吸收光谱（R.A.Bailey,1978）lg(nm)43210-1-2-3-4120 160 200 2403 3、大气中重要吸光物质的光离解、大气中重要吸光物质的光离解 （1 1）O2和和N2的光离解的光离解 O2键能键能493.8KJ/mol。相。相应波长为应波长为243nm。在紫外区。在紫外区120-240nm有吸收。有吸收。N2键能：键能：939.4KJ/mol。对应的波长为对应的波长为127nm。O2+h O+O 240 nm N2+h N+N 1

10、20 nm 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化（2 2）臭氧的光离解）臭氧的光离解 O+O2+M O3+M 低于低于1000 km的大气中，的大气中，碰撞反应碰撞反应 臭氧吸收臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要以下的光就可以离解，但主要吸收吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流以下的光，较长波长的光可以进入对流层和地面。层和地面。O3+hv O+O2 C-HC-ClC-BrC-I。高能量的光照射，可能发生两个键高能量的光照射，可能发生两个键断裂；三个键同时断裂不常见；断裂；三个键同时断裂不常见；第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 1、HO

11、自由基的来源自由基的来源 a.O3+h O+O2 O+H2O 2 OHb.HNO2+h HO+NOc.H2O2 +h 2OH 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 四、大气中重要自由基的来源：四、大气中重要自由基的来源：1、HO 自由基的来源自由基的来源 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 HO最高含量出现在热带最高含量出现在热带,因为那里温度高因为那里温度高,太阳辐射强。太阳辐射强。2、HO2自由基的来源自由基的来源 a.甲醛光解（主要来源）：甲醛光解（主要来源）：HCHO+h H+HCO H+O2+M HO2+M HCO+O2 HO2+CO b.CH3ONO+h

12、NO+CH3O CH3O+O2 HO2+H2CO c.H2O2+h 2OH OH+H2O2 HO2+H2O 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 四、大气中重要自由基的来源：四、大气中重要自由基的来源：3、R、RO、和、和RO2等自由基的来源等自由基的来源R：CH3CHO+h CH3+HCOCH3COCH3+h CH3+CH3COO和和HO与烃类发生摘与烃类发生摘H 反应时也可生成反应时也可生成R：RH+O R+HO RH+HO R+H2ORO：CH3ONO+h NO+CH3O CH3ONO2+h CH3O+NO2 RO2：大气中大

13、气中RO2都是由都是由R与与O2结合而成的：结合而成的：R+O2 RO2 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 五、氮氧化物的转化五、氮氧化物的转化 1 1、NOx和空气混合体系中的光化学反应和空气混合体系中的光化学反应 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 2 2、NOx的气相转化的气相转化 （1）NO的氧化的氧化 NO+O3NO2+O2 当当NO 比比O3的浓度大时，出现的浓度大时，出现O3“供不应求供不应求”。在烃被在烃被HO氧化的链循环中，氧化的链循环中，2个个NO被氧化成被氧化成NO2 RH+HO R+H2O R +O2 RO2 NO+RO2 NO2 +ROR

14、O+O2 RCHO +HO2HO2+NO HO +NO2由于竞争，使得由于竞争，使得O O3 3得以积累，成为光化学烟雾的产物。得以积累，成为光化学烟雾的产物。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 2 2、氮氧化物的气相转化、氮氧化物的气相转化 （2）NO2的转化的转化 光解引发大气中生成光解引发大气中生成O3的反应的反应 NO2 +h NO +O O +O2 +M O3+M 与与HO反应反应 HO +NO2 HNO3 与与O3反应反应 NO2+O3 NO3+O2NO2+NO3 N2O5 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化(3)过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（pe

15、roxyacety nitrate）(PAN)PAN的生成的生成：CH3CO +O2 CH3COOO CH3COOO +NO2 CH3COOONO2(PAN)乙酰基酰基的生成：乙烷乙烷 乙醛乙醛乙酰基酰基 HO、O2、NOh 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 1 1、烷烃的反应烷烃的反应 如甲烷的氧化反应：如甲烷的氧化反应：CH4+HOCH3+H2O CH4+OCH3+HO CH3+O2 CH3O2 通过上述反应，通过上述反应，CH4不断消耗不断消耗O，可导致臭氧，可导致臭氧层的损耗。层的损耗。CH4+OCH3+HO CH4+HOCH3+H2O CH3+O2 CH3O2 第三节

16、大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 六、碳氢化合物的转化六、碳氢化合物的转化 2 2、烯烃的反应、烯烃的反应 a a 烯烃与烯烃与HO发生加成反应发生加成反应 CH2（O2）CH2OH+NOCH2（O）CH2OH+NO2 CH2=CH2+HOCH2CH2OH CH2CH2OH+O2CH2（O2）CH2OH b b 烯烃与烯烃与HO发生氢原子摘除反应发生氢原子摘除反应CH3CH2CH=CH2+HO CH3CHCH=CH2+H2O CH2（O2）CH2OH+NOCH2（O）CH2OH+NO2 CH2=CH2+HOCH2CH2OH CH2CH2OH+O2CH2（O2）CH2OH 第三节大气中

17、污染物的转化第三节大气中污染物的转化 C.C.烯烃与烯烃与O O3 3反应反应 C=O+R1R2COOR3R4CR1R2OO+O=CR3R4O3+C=CR1R2R3R4C CO OOR1R2R3R4O 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 作业：课本作业：课本P.145 第第1、3、5、7题题思考题思考题:太阳的发射光谱和地面测得的太阳的发射光谱和地面测得的太阳光谱有何不同太阳光谱有何不同?为什么为什么?第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 本节小结本节小结:太阳光的强度和光太阳光的强度和光谱分布在地平面上谱分布在地平面上有个稳定分布。有个稳定分布。波长波长/nm2.5

18、2.01.51.00.500 200 400 600 800 1000 1600 2000 2600 3000太阳通量太阳通量/Wm-2nm-16000 K照体能量曲线照体能量曲线大气层外大气层外 太阳辐照曲线太阳辐照曲线太阳直射时，内平面辐照曲线太阳直射时，内平面辐照曲线太阳辐射光谱太阳辐射光谱 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 汽车造孽汽车造孽 七、光化学烟雾（七、光化学烟雾（photochemical smong）1 1、光化学烟雾现象、光化学烟雾现象NOx、CH hv二次污染物二次污染物 光化学烟雾光化学烟雾 大气中的大气中的NOx和和CH等一次污染物在光照下发生一等一

19、次污染物在光照下发生一系列光化学反应系列光化学反应,生成生成O3、醛、醛、PAN、H2O2等二次污等二次污染物。这些污染物的混合物（气体和颗粒物）所形成染物。这些污染物的混合物（气体和颗粒物）所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 形成的条件：存在形成的条件：存在NOx、CH，强日光，低湿度。强日光，低湿度。特征：蓝色、强氧化性、特征：蓝色、强氧化性、中午或稍后。中午或稍后。危害：刺激眼睛和喉咙黏膜，危害：刺激眼睛和喉咙黏膜，引起头痛和呼吸道疾病，严重引起头痛和呼吸道疾病，严重 的危及生命，能见度低。的危及生命，能

20、见度低。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10时间时间污染物浓度污染物浓度(mL/m3)图图2-36 光化学烟雾日变化曲线光化学烟雾日变化曲线(S.E.Manahan,1984)非甲烷烃非甲烷烃醛醛NO2NOO3（1 1）光化学烟雾的日变化曲线）光化学烟雾的日变化曲线 0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t(min)cmL/m3丙烯丙烯 乙醛乙醛 PANNO2NOHCHOO3图图2-37.丙烯丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物

21、的浓度变化曲线空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts,1975)（2 2）烟雾箱模拟曲线）烟雾箱模拟曲线第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 2、光化学烟雾形成的简化机制、光化学烟雾形成的简化机制（1）起始反应：）起始反应：NO2+hNO+O （1）O+O2 O3 （2）NO+O3NO2+O2 （3）所以所以O3没有积累。没有积累。（2）自由基传递反应：）自由基传递反应：CH+O R+HO （4）CH+HO R+H2O （5）R+O2 RO2 （6）CH+O3 RO2 （7）第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 以丙烯氧化为例：以丙烯氧化为例：CH3CH2

22、O2 CH3CH=CH2CH3CH2CHO+CH3CH2+HCOHCHO+CH3CHOO CH3CH（OH）CH2+CH3CHOHCH2O2 OO2 OHO2生成生成RO2等自由基。等自由基。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 RO2+NONO2+RO （RO2包括包括HO2）（8）PAN的生成：的生成：CH3-CO-O-O+NO2CH3-CO-O-O-NO2(PAN)OH+NOHNO2 （9）OH+NO2HNO3 （10）NO向向NO2转化，转化，O3和和 PAN等氧化剂的生成，自由等氧化剂的生成，自由 基的传递形成稳定的最终产物基的传递形成稳定的最终产物,终止反应。终止反应。

23、由于由于NO快速氧化成快速氧化成NO2，加速了，加速了NO2光解，使光解，使O3不断积不断积累，由于此时不再消耗在氧化累，由于此时不再消耗在氧化NO上，所以上，所以O3浓度增加。浓度增加。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化（3）终止反应：）终止反应：2NO2ONO3OM3OM2OOONO430nmhv2NO32kk2CO2RO2NOONO2RC(O)O2HOCHO R2NOONO2ROHO2NONO2HOCO2HO2RO2OhvRCHOO2H2RC(O)OOHORCHOO2H2ROOHORH22222 2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)

24、O3HNO2NOHO引发反应：引发反应：自由基传递反应：自由基传递反应：终止反应：终止反应：第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 由链式反应形成由链式反应形成,以以NO2光解生成光解生成O的反应引发的反应引发,O的产生的产生导致导致O3的生成。由于的生成。由于HC参与链式反应产生多种自由基，造成参与链式反应产生多种自由基，造成NO NO2转化，转化中转化，转化中HO、HO2 起主要作用，以致根起主要作用，以致根本不需要本不需要O3就能使就能使NO NO2，NO2继续光解产生继续光解产生O并导致并导致O3生成，生成，O3浓度不断升高，同时，产生醛的自由基又和浓度不断升高，同时，产生醛

25、的自由基又和HC反反应生成应生成PAN和更多的自由基，如此持续不断，直至和更多的自由基，如此持续不断，直至CH耗尽耗尽NO全部氧化为全部氧化为NO2。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 光化学烟雾形成的定性描述：光化学烟雾形成的定性描述：七、光化学烟雾（七、光化学烟雾（photochemical smong）3 3、光化学烟雾的历史、光化学烟雾的历史 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 1943年，在美国洛杉矶首次出现光化学烟雾污染。年，在美国洛杉矶首次出现光化学烟雾污染。50年代初，科学家确定了空气中刺激性气体为年代初，科学家确定了空气中刺激性气体为O3，并初步提

26、出了有关光化学烟雾形成的理论。并初步提出了有关光化学烟雾形成的理论。80年代，兰州和北京先后出现光化学烟雾污染的迹象。年代，兰州和北京先后出现光化学烟雾污染的迹象。20世纪末，京津地区、珠三角、长三角出现了比较严重世纪末，京津地区、珠三角、长三角出现了比较严重的区域性光化学烟雾。的区域性光化学烟雾。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 摘自：唐孝炎等摘自：唐孝炎等.大气环境化学大气环境化学.北京：高教出版社，北京：高教出版社，2006（二）：（二）：224.2000年年7月北京大气月北京大气O3污染状况污染状况 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 摘自：唐孝炎等摘自：

27、唐孝炎等.大气环境化学大气环境化学.北京：高教出版社，北京：高教出版社，2006（二）：（二）：225.北京夏季和珠三角秋季的大气北京夏季和珠三角秋季的大气O3污染十分严重，是光化学污染十分严重，是光化学污染的典型季节，超过质量标准的频率在污染的典型季节，超过质量标准的频率在50%以上，污染状况以上，污染状况已超过欧美特大城市：已超过欧美特大城市：第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 摘自：唐孝炎等摘自：唐孝炎等.大气环境化学大气环境化学.北京：高教出版社，北京：高教出版社，2006（二）：（二）：223.2004年夏天，欧洲南部年夏天，欧洲南部大气大气O3浓度水平普遍超过欧浓度水

28、平普遍超过欧盟标准（盟标准（180g/mL），），25个成员国中有个成员国中有18个出现超标个出现超标现象。现象。(1)(1)控制反应活性高的有机物的排放控制反应活性高的有机物的排放 有机物与有机物与HO之间的反应速度常数大体上之间的反应速度常数大体上反映了它的反应活性。反映了它的反应活性。（2）控制臭氧的浓度）控制臭氧的浓度 经验动力学模拟方法经验动力学模拟方法EKMA(empirical kinetic modeling approach)方法方法4、光化学烟雾的控制对策、光化学烟雾的控制对策:第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转

29、化（2）控制臭氧的浓度）控制臭氧的浓度 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化（2）控制臭氧的浓度）控制臭氧的浓度 光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策:(3)(3)控制汽车废气的排放控制汽车废气的排放 选择合适的催化剂使废气中的选择合适的催化剂使废气中的NO、CO及及CH反应反应生成的生成的N2、CO2及及H2O排放：排放：还原：还原：2NO+CON2O+CO2 N2O+CO N2+CO2 氧化：氧化：HC+O2 CO2+H2O 2CO+O2 2CO2（4）使用化学抑制剂（捕捉剂）使用化学抑制剂（捕捉剂）（C2H5）2NOH+OH （C2H5）2NO+H2O第三节大气中污染物的

30、转化第三节大气中污染物的转化 1.SO2的气相氧化（均相氧化）的气相氧化（均相氧化）（1）SO2的直接光氧化的直接光氧化 八、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 SO2+h 3SO2 SO2+h 1SO2 388nm294nm 1SO2SO2+h (1)1SO2SO2+M*(2)1SO2 3SO2+M*(3)（1）SO2的直接光氧化的直接光氧化 在环境大气条件下，单重态不稳定，激发态的在环境大气条件下，单重态不稳定，激发态的主要以三重态的形式存在。主要以三重态的形式存在。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的

31、转化 3SO2与氧的反应与氧的反应：3SO2+O2SO3+O 3SO2+OSO3（1）SO2的直接光氧化的直接光氧化（2）SO2被自由基氧化被自由基氧化 SO2与与HO的反应：的反应：MHO+SO2 HOSO2 HOSO2+O2 HO2+SO3SO3+H2O H2SO4 HO2+NO HO+NO2 M第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 SO2与其他自由基的反应与其他自由基的反应 CH3CHOO+SO2CH3CHO+SO3 HO2+SO2HO+SO3CH3O2+SO2CH3O+SO3 CH3C(O)O2+SO2CH3C(O)O+SO3 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转

32、化 2.SO2的非均相氧化的非均相氧化（1）SO2在液滴中的氧化在液滴中的氧化 (a)金属离子对金属离子对SO2液相氧化作用的催化作用：液相氧化作用的催化作用：各类催化剂的催化效力为：各类催化剂的催化效力为：Mn 2+Cu 2+Co 2+Pb 2+Na+12.3 3.8 1Mn2+SO2 MnSO22+2MnSO22+O22 MnSO32+MnSO32+H2OMn2+H2SO4 总反应为：总反应为：2 SO2+2H2O+O2 2H2SO4 Mn2+第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化（b）O3和和H2O2对对SO2的氧化的氧化 当当O30.05mLm-3、pH5.5时，时，O3对对

33、SO2的氧化作用的氧化作用便可大于便可大于O2的作用。的作用。在在pH为为0-8范围内，范围内，H2O2均可对均可对SO2发生氧化反应：发生氧化反应：HSO3-+H2O=SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+H2SO4（2）SO2在颗粒物表面的催化氧化在颗粒物表面的催化氧化 2SO2+2H2O+O22H2SO4 当当SO2被固体粒子表面所吸附，在金属氧化物催化作用被固体粒子表面所吸附，在金属氧化物催化作用下，会使附着的下，会使附着的SO2很快形成很快形成SO42-。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 3.硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染 （2）伦敦烟雾和洛杉矶烟雾的比较伦敦烟雾

34、和洛杉矶烟雾的比较(1)(1)硫酸烟雾型污染：硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在硫酸烟雾型污染：硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及、颗粒物以及由由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 项目 伦敦型 洛山矶型 发生时间 较早（1873）较晚（1940）污染类型 煤烟型污染 光化学污染 燃料 煤、燃料油 汽油、煤气、石油 污染源 工厂、居民炉灶废气 汽车废气 一次污染物 悬浮颗粒物、SO2 HC、

35、NOx 二次污染物 硫酸雾、硫酸盐 O3、PAN、醛、酮等 发生季节 冬、春 夏、秋 大气温度 较低（4以下）较高（24以上）相对湿度 较高 较低 日光 较弱 较强 O3浓度 较低 较高 出现时间 昼夜连续 白天、中午 视野 非常近（几米）稍近（0.8km）毒性 对呼吸道有刺激作用 对眼睛、呼吸道有作用 氧化还原性 还原性烟雾 氧化性烟雾 大气大气SO2的控制：的控制：（1）改进能源结构，使用洁净燃料。）改进能源结构，使用洁净燃料。（2）高烟囱排气。）高烟囱排气。（3）排烟脱硫。）排烟脱硫。湿法治理：湿法治理：A NaOH或或Na2SO3吸收法吸收法B 氨水吸收法氨水吸收法干法治理：干法治理：

36、A 石灰石石灰石白云石法白云石法B 活性碳吸附法活性碳吸附法 第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 3.硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染 思考题思考题:1 1、简述光化学烟雾的反应机理。、简述光化学烟雾的反应机理。2 2、简述二氧化硫的气相氧化过程。、简述二氧化硫的气相氧化过程。本节小结本节小结:酸雨过多的腐蚀，使泰姬陵日益变黄。难怪文物酸雨过多的腐蚀，使泰姬陵日益变黄。难怪文物界人士多少年来一直抱怨说，泰姬陵在哭泣。界人士多少年来一直抱怨说，泰姬陵在哭泣。泰姬陵在哭泣泰姬陵在哭泣 重庆的厄运重庆的厄运 在酸雨的侵蚀下，重庆嘉陵江大桥的钢梁必须每年除锈和在酸雨的侵蚀下，重庆嘉陵江大桥的

37、钢梁必须每年除锈和油漆一次，每次花费几十万元；重庆城区的电线更换线材时间油漆一次，每次花费几十万元；重庆城区的电线更换线材时间缩短；重庆电视塔建成后仅三年就生锈，九年内已两次维修。缩短；重庆电视塔建成后仅三年就生锈，九年内已两次维修。重庆日报重庆日报1993-11-01 酸性降水：酸性降水：酸沉降酸沉降(acid deposition)湿沉降湿沉降 （酸性降水）（酸性降水）干沉降干沉降 l酸雨酸雨:“空中死神空中死神”“天堂的眼泪天堂的眼泪”“偷越国界的偷越国界的污染污染”l 世界三大酸雨地区：西欧、北美、东北亚世界三大酸雨地区：西欧、北美、东北亚l我国南方特别是西南酸雨普遍，重庆地区甚至出现

38、我国南方特别是西南酸雨普遍，重庆地区甚至出现 了了pH=3的低值。的低值。九、酸性降水九、酸性降水 根据根据COCO2 2在全球大气浓度在全球大气浓度330 mL/m330 mL/m3 3与纯水的平衡，与纯水的平衡，可以求得降水的可以求得降水的pHpH背景值。背景值。3HCO23COH23CO2H3HCOH1CO3CO2HH2KKpK1 1、降水的、降水的pHpHCO2(g)+H2OH2CO3HCO3-+H H2CO3HCO3-+CO3-H2-KHK1K2 九、酸性降水九、酸性降水2HCO21HH3HCO223COHCO1KHH3CO2H13HCOH3CO2H222COpKKKKpKKpK电中

39、性原理：电中性原理：232CO3HCOOHH2HCO21H2HCO1HHWH22pKKKPKKK 解方程，得解方程，得pH=5.6。九、酸性降水九、酸性降水 2 2、降水、降水pHpH的背景值的背景值1 1、pH5.6pH5.6pH5.6的降水也未必没受到酸性物质的人为干扰：的降水也未必没受到酸性物质的人为干扰：碱性物质的存在，雨水有一定的缓冲容量。碱性物质的存在，雨水有一定的缓冲容量。因此因此,pH5.6,pH5.6不是一个判别降水是否受到酸不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合理界限。于是有人提出了背化和人为污染的合理界限。于是有人提出了背景值问题。景值问题。九、酸性降水九、酸性降水两

40、点异议两点异议:2 2、降水、降水pHpH的背景值的背景值 从从1979开始，美国着手于全球降水化学研究计开始，美国着手于全球降水化学研究计划（划（GPCP），致力于全球背景点降水组成的测定。），致力于全球背景点降水组成的测定。九、酸性降水九、酸性降水 2 2、降水、降水pHpH的背景值的背景值 因此因此,如果如果pH5.0pH5.0，就可以确信人为影响的存在，就可以确信人为影响的存在，所以认为所以认为5.05.0作为酸雨的作为酸雨的pHpH值的界限更合适。值的界限更合适。九、酸性降水九、酸性降水 20 20世纪世纪9090年代，在丽江陆地背景站测量并确定降年代，在丽江陆地背景站测量并确定降水

41、水pHpH的背景值约为的背景值约为5.05.0。3 3、降水的化学组成降水的化学组成 九、酸性降水九、酸性降水3 3、降水的化学组成降水的化学组成 九、酸性降水九、酸性降水 九、酸性降水九、酸性降水SO42-30.9%NO3-5.0%Cl-7.3%F-2.6%H+4.6%NH4+17.2%Ca2+20.4%Mg2+3.9%Na+5.4%K+2.7%4 4、酸雨的化学组成酸雨的化学组成 SO2+OSO3H2SO4SO3+H2OH2SO3SO2+H2OOH2SO4NO+ONO22NO2+H2OHNO3+HNO2 九、酸性降水九、酸性降水 研究酸雨必须进行雨水样品的化学分析，研究酸雨必须进行雨水样品

42、的化学分析，通常测定化学组分有如下几种离子：通常测定化学组分有如下几种离子：我国酸雨中关键性离子：我国酸雨中关键性离子：SO42-、NO3-、Ca2+、NH4+阴离子：阴离子：、NO3-、HCO3-、Cl-阳离子：阳离子：H+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Na+九、酸性降水九、酸性降水降水的酸度是酸和碱平衡的结果。降水的酸度是酸和碱平衡的结果。SOSO4 42-2-和和 NONO3 3-对酸雨的贡献对酸雨的贡献 国外的酸雨为国外的酸雨为H2SO4HNO3型（型（2：1）燃煤和汽车尾气引起。燃煤和汽车尾气引起。中国的酸雨属于中国的酸雨属于H2SO4型型燃煤引起。燃煤引起。SO4 2-含量

43、约为含量约为NO3 的几倍到几十倍。的几倍到几十倍。九、酸性降水九、酸性降水4 4、酸雨的化学组成酸雨的化学组成 国内外部分地区降水中国内外部分地区降水中SO42-和和NO3-的比值的比值 中中 国国 外外 国国 地点地点SO42-/NO3-pH地点地点SO42-/NO3-pH北京城（北京城（1981）天津城（天津城（1981）上海市（上海市（1981）重庆铜元（重庆铜元（1982）贵州环保（贵州环保（1982）厦门市（厦门市（1982）杭州市（杭州市（1983）5.410.99.810.920.527.910.4 6.806.266.394.144.255.954.40 瑞典（瑞典（70年代

44、）年代）美国新罕布尔美国新罕布尔1974）挪威南部内陆挪威南部内陆1972挪威南部沿海挪威南部沿海1974日本干代田日本干代田1974东京调布（东京调布（1974）日本浦和（日本浦和（1974）2.32.22.03.03.82.7 1.2 4.283.944.324.154.404.303.22 九、酸性降水九、酸性降水 地地 点点（Ca 2+NH 4+K+）（+NO3-）非酸雨非酸雨 酸酸 雨雨 非酸雨（瑞典）非酸雨（瑞典）酸酸 雨（瑞典）雨（瑞典）419.6419.6 209.6 209.6 8.74 8.74 4.39 4.39 335.2335.2 329.5 329.5 3.32 3

45、.32 3.26 3.26表表2-25 2-25 降水中离子浓度比较（降水中离子浓度比较（mol/L)mol/L)比较酸雨区与非酸雨区数据，可见阴离子浓度比较酸雨区与非酸雨区数据，可见阴离子浓度相差不大，而阳离子浓度相差较大。相差不大，而阳离子浓度相差较大。九、酸性降水九、酸性降水注：本表摘自王晓蓉，注：本表摘自王晓蓉，1993。北京和天津市区数据平均值。重庆铜元局和贵阳。北京和天津市区数据平均值。重庆铜元局和贵阳喷水池数据平均值。喷水池数据平均值。5 5、影响酸雨形成的因素、影响酸雨形成的因素 （1 1）酸性污染物的排放及其转化条件：）酸性污染物的排放及其转化条件：西南煤中含西南煤中含S S

46、高，且很少脱高，且很少脱S S处理；处理；气温高，湿度大。气温高，湿度大。（2 2）大气中的氨：）大气中的氨：九、酸性降水九、酸性降水大气中氨含量北高南低。大气中氨含量北高南低。贵阳贵阳图图2-22 北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线加入加入H+(mol/L)北京北京成都成都重庆重庆消耗消耗H+(mol/L)864200 2 4 6 8 10(3)颗粒物酸度及缓冲能力：颗粒物酸度及缓冲能力：(4)(4)天气形势影响：天气形势影响：重庆市煤耗量为北京的重庆市煤耗量为北京的1/31/3，但每年，但每年SOSO2 2排放量为北京的排放量为北京的2 2

47、倍。而且重庆和贵阳的气象倍。而且重庆和贵阳的气象条件和多山的地形不利于污染物的扩散，所以条件和多山的地形不利于污染物的扩散，所以成为强酸性降雨区。成为强酸性降雨区。九、酸性降水九、酸性降水6 6、酸雨的危害、酸雨的危害（1）河流、湖泊酸化，危害渔业（水体）河流、湖泊酸化，危害渔业（水体 pH4.8时鱼类就消失时鱼类就消失)。（2）土壤酸化，损害农作物和林木生长。）土壤酸化，损害农作物和林木生长。（3）腐蚀建筑物、设备、文化古迹等。）腐蚀建筑物、设备、文化古迹等。（4）影响人类健康。）影响人类健康。（5）影响地球气候。）影响地球气候。九、酸性降水九、酸性降水Acid rain has scarr

48、ed the pine forest at Clingmans Dove in the Smoky Mountain7 7、酸雨的防治、酸雨的防治（1）制定大气质量标准，加强排放控制。）制定大气质量标准，加强排放控制。（2）调整能源结构。）调整能源结构。（3）开发利用煤炭新技术。）开发利用煤炭新技术。（4）加强监测和研究，掌握排放和迁移状况。）加强监测和研究，掌握排放和迁移状况。（5）改进技术，提高能源利用率。）改进技术，提高能源利用率。双控区双控区 九、酸性降水九、酸性降水某次雨水的分析数据如下：某次雨水的分析数据如下：NH4+=2.010-6 mol/L,Cl-=6.010-6 mol/L

49、；Na+=3.010-6 mol/L,NO3-=2.310-5 mol/L；SO42-=2.810-5 mol/L,则此次雨水的则此次雨水的pH值大约为值大约为：A.3 B.4 C.5 D.6 根据数据，可看出阳离子所带电荷总量小于阴离根据数据，可看出阳离子所带电荷总量小于阴离子所带电荷总量，根据电荷守恒，应还有一种阳离子，子所带电荷总量，根据电荷守恒，应还有一种阳离子，为为H+，其浓度为：，其浓度为：H+=Cl-+NO3-+2SO42-NH4+Na+=6.010-6mol/L+2.310-5mol/L+22.810-5mol/L-2.010-6 mol/L-3.010-6mol/L=810-

50、5 mol/L 则此时雨水的则此时雨水的pH=-lg(810-5)=5-lg8=5-0.9 4 九、酸性降水九、酸性降水 The global air temperature at the Earths surface has increased about 0.5oC during the past century.十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应.4%地球表面反射地球表面反射47%17%6%9%15%9%24%24%52%48%100%10%25%云吸收云吸收浮尘浮尘被臭氧、水蒸气、被臭氧、水蒸气、碳酸气等吸收碳酸气等吸收散射散射图图2-24.太阳辐射通过大气到达和离开地球的情

51、况太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况反射反射地球外部太阳辐射（包地球外部太阳辐射（包括紫外、可见光、红外）括紫外、可见光、红外）（1）地球热平衡：）地球热平衡：十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应地球的辐射平衡：地球的辐射平衡：十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应图图2-26 Mauns Loa 岛本底站测定的大气中岛本底站测定的大气中CO2的浓度变化的浓度变化(唐孝炎，唐孝炎，1990)1960 1965 1970 1975 1980 1985 年年340330320310 CO2(mL/m3)十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应 When concentratio

52、ns of greenhouse gases increase,more infrared radiation is returned toward the earth and the surface temperature rises.十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应natural greenhouse effect enhanced greenhouse effect 判断一种物质是否大气中重要的温室气体，判断一种物质是否大气中重要的温室气体，主要从三个方面考虑：主要从三个方面考虑：十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应1、该气体有宽的红外吸收带，在大气中浓度高，、该气体

53、有宽的红外吸收带，在大气中浓度高，显著吸收红外辐射；显著吸收红外辐射；2、该气体若在、该气体若在713m的大气辐射窗口有的大气辐射窗口有吸收，吸收，对温室效应的增强最有效；对温室效应的增强最有效；3、大气寿命长。、大气寿命长。十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应 CFC-11 and CFC-12 are effective infrared absorber The absorption spectra of CFC-11 and CFC-12 coincides with the atmospheric window气气 体体 大气中浓度（大气中浓度（L/mL/m3 3）年平均增长

54、率（年平均增长率（%）二氧化碳二氧化碳 344 000 0.4甲甲 烷烷 1 650 1.0一氧化碳一氧化碳 304 0.25 二氯乙烷二氯乙烷 0.13 7.0臭臭 氧氧 不定不定 CFC 11 0.23 5.0 CFC 12 0.4 5.0四氯化碳四氯化碳 0.125 1.0注：本表摘自俊藤搏俊，注：本表摘自俊藤搏俊，1990。表表2-28 大气中具有温室效应的气体大气中具有温室效应的气体十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应 气气 体体CO2CH4CFC-11CFC-12N2O Concentration （ppm）280-370 0.8-1.74 0-0.268 0-0.0004

55、8 0.288-0.314 Atmospheric lifetime (yr)50-100 10 45 130 114Per molecule of radiative forcing relative to CO2 1 23 4,000 15,800 296主要温室气体特征：主要温室气体特征：十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应温室效应的危害：温室效应的危害：1 1、全球气候变暖；、全球气候变暖；2 2、冰川熔化，海平面上升使部分陆地淹没；、冰川熔化，海平面上升使部分陆地淹没；3 3、土地沙漠化；、土地沙漠化；4 4、厄尔尼诺现象等。、厄尔尼诺现象等。联合国气候变化框架公约联合国气候

56、变化框架公约 十、温室气体和温室效应十、温室气体和温室效应十一、臭氧层的形成与耗损十一、臭氧层的形成与耗损 l臭氧主要存在于平流层（臭氧主要存在于平流层（90%以上）以上）。l高度在高度在1535km范围的低平流层，臭氧浓范围的低平流层，臭氧浓 度最高，称为度最高，称为“臭氧层臭氧层”。l臭氧层臭氧层地球生命的保护伞地球生命的保护伞 30亿年前，大气中没有臭氧层，生命只能亿年前，大气中没有臭氧层，生命只能存在海面存在海面10km以下。以下。十一、臭氧层的形成与耗损十一、臭氧层的形成与耗损 十一、臭氧层的形成与耗损十一、臭氧层的形成与耗损 十一、臭氧层的形成与耗损十一、臭氧层的形成与耗损 1 1

57、、臭氧层形成与耗损的化学反应、臭氧层形成与耗损的化学反应 形成：形成：O2+h O+O (a)O+O2+M O3+M (b)243nm总反应：总反应：3 O2+h 2O3消耗消耗：光解，浓度稳定。光解，浓度稳定。十一、臭氧层的形成与耗损十一、臭氧层的形成与耗损 2 2、O O3 3层破坏的催化机制层破坏的催化机制（1 1）NONOx x的主要催化反应：的主要催化反应：NO+O3 NO2+O2 NO2+ONO+O2总反应：总反应：O+O3 2O2（2 2）HOHOx x的主要催化循环反应：的主要催化循环反应：HO +O3 HO2+O2 HO2+O HO+O2总反应：总反应：O3+O 2O2十一、

58、臭氧层的形成与耗损十一、臭氧层的形成与耗损 （3）ClOx消除消除O3的催化循环反应的催化循环反应：3、南极的臭氧洞现象、南极的臭氧洞现象：“极地风暴漩涡极地风暴漩涡”“极地平流层云极地平流层云”CFCl3+hvCFCl2+ClCF2Cl2+hvCF2Cl+ClCl+O3ClO+O2ClO+OCl+O2O3+O2O2十一、臭氧层的形成与耗损十一、臭氧层的形成与耗损 October ozone hole over Antarctic十一、臭氧层的形成与耗损十一、臭氧层的形成与耗损 十一、臭氧层的形成与耗损十一、臭氧层的形成与耗损 国际社会关于国际社会关于ODS（Ozone Depleting S

59、ubstances）减排的）减排的研究和决策一直十分活跃。研究和决策一直十分活跃。1987年年24个国家签署了个国家签署了蒙特利尔议定书蒙特利尔议定书；1990年通过了年通过了议定书议定书的伦敦修正案；的伦敦修正案；1992年通过了哥本哈根修正案；年通过了哥本哈根修正案；1999年通过北京修正案。年通过北京修正案。各次的修改结果都是受控物质的种类被再次各次的修改结果都是受控物质的种类被再次扩充，完全淘汰的日程也一次次提前。扩充，完全淘汰的日程也一次次提前。十一、臭氧层的形成与耗损十一、臭氧层的形成与耗损 图图2-33 南极地区臭氧最小浓度和最大臭氧洞面积模拟结果（来自南极地区臭氧最小浓度和最大臭氧洞面积模拟结果（来自WMO，2003）*图中黑点是观测结果，其他标志是不同模式预测的结果 多种模式运算结果显示臭氧洞问题估计在多种模式运算结果显示臭氧洞问题估计在20002020年年越过损耗最严重的时段，进入恢复期，在越过损耗最严重的时段，进入恢复期，在20202060年的时年的时间范围内可望全面恢复。间范围内可望全面恢复。思考题：思考题：1、为什么中国的酸雨多发生在南方地区？、为什么中国的酸雨多发生在南方地区？2、臭氧层损耗的原因和主要机理？、臭氧层损耗的原因和主要机理？作业：作业：课本课本P.145第第13、17、23 题题