第十二章酚和醌

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1、 第十二章 酚和醌 第一节 酚和芳醇第二节 醌第一节 酚和芳醇(一)酚和芳醇的结构和命名(二)酚的制法(三)酚的物理性质(四)酚的化学性质 第十二章 酚和醌 第一节第一节 酚和芳醇酚和芳醇 (一一)酚和芳醇的结构和命名酚和芳醇的结构和命名 酚和芳醇都是芳烃的羟基衍生物芳烃的羟基衍生物。羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH 羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH 分类：分类：命名命名：酚的命名，按照官能团优先次序规则官能团优先次序规则，选择母体。根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。OHCH3OHNO2OH间甲苯酚对硝基苯酚萘酚OH苯酚萘酚p-硝基苯

2、酚m-甲苯酚OH萘酚萘酚OHOCH3邻甲氧基苯酚o-甲氧基苯酚OHCOOHCHOOH邻羟基苯甲酸对羟基苯甲醛芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：CH2OHCH2CH2OHCH-CH3OH苯甲醇2-苯乙醇1-苯乙醇or 苄醇(二)酚的制法(1)从异丙苯制备(2)从芳卤衍生物制备(3)从芳磺酸制备(4)从芳胺制备(二)酚的制法(1)从异丙苯制备从异丙苯制备 重排丙酮+CH3-CH=CH2过氧化异丙苯异丙苯H2SO4CH3-CH-CH3O2,过氧化物110 C。C-O-O-HCH3CH3稀H2SO480-90 C。OH+CH3-C-CH3O该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。(2)从

3、芳卤衍生物制备 该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：350-370 C,20MPa铜催化剂ONa+NaCl+H2OCl+2NaOHOH+NaClHCl。ClNO2Na2CO3130 C。ONaNO2H+OHNO2H+Na2CO3100 C。NO2ClNO2ONaNO2NO2OHNO2NO2OHNO2NO2ONaNO2NO2NO2NO2ClNa2CO3 35 C。H+O2NO2NO2NClClNO2ClNO2OHNaOH/H2O例：(3)从芳磺酸制备 ONaOHH+NaOH(固体)3

4、20 C。+浓H2SO4NaOH(溶液)SO3NaSO3HH+NaOH(固体)熔融ONaOHNaOH(溶液)+浓H2SO4SO3HSO3Na160 C。(4)从芳胺制备 芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。CH3BrNH2CH3BrOHCH3BrN2HSO4-+80%-92%NaNO2稀H2SO4H+,H2O此法适用于实验室制备酚类化合物。(三)酚的物理性质 物态：物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。溶解度：溶解度：在水中部分溶解。如苯酚在水中的溶解度为8。熔、沸点：熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。例如：苯酚b.p 182m.p 43甲苯b.

5、p 110m.p-93酚与水、酚与水、酚 与 酚酚 与 酚之 间 可之 间 可形 成 分形 成 分子 间 氢子 间 氢键！键！IR谱图特征谱图特征：OH伸缩振动：35203100cm-1(强峰、宽峰)CO伸缩振动：1230cm-1 苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1 例：高P316苯酚的红外光谱 NMR谱图谱图：苯氢7(移动范围小，是苯环的特征吸收)；ArOH=49(移动范围大，影响因素多，特征性差)例：高P317对乙基苯酚的核磁共振谱。(四)酚的化学性质(1)酚羟基的反应(甲)酸性(乙)三氯化铁的显色反应(丙)酯的生成(丁)醚的生成(2)芳环上的反应(甲)卤化 (

6、乙)磺化(丙)硝化(丁)Friedel-Crafts反应(戊)与甲醛缩合酚醛树脂的合成(己)与丙酮缩合双酚A及环氧树脂(3)还原(4)氧化(四)酚的化学性质(1)酚羟基的反应(甲甲)酸性酸性 CO2+NaOH(5%)+H2OONaOHOH（浑浊）问题1：酚的酸性到底有多大？OH+Na2CO3(5%)不溶说明酚的酸性比碳酸弱！不溶OH+NaOH(5%)说明酚的酸性比醇强。溶OH+NaOH(5%)结论：结论：酸性：酸性：H2CO3 酚酚 醇醇 pKa：6.4 10 18 Why?酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散分散程度大，真实结构稳定：O-O-OHO-O-O-+H+结构相似，能量低，对真实结构

7、贡献最大负电荷分散到苯环上，使真实结构更稳定醇解离生成 ，其负电荷是定域定域的。O-问题问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？答案：答案：OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2O2NOHNO2NO2PKa:酸性：9.988.407.237.154.000.71原因：原因：苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。(乙)三氯化铁的显色反应 不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。(具体颜色不要求记)OH+FeCl3(ArO)6FeH36紫色络合物ArOH+FeCl3显色显色稳定的C COHFeCl3

8、但要记住：所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（OH与sp2杂化碳相连）。(丙丙)酚酯的生成酚酯的生成 酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：OH+CH3COOHxH+氧原子上电子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：OHO-C-CH3O+CH3-CCH3-COOO(HCl)CH3-C-OHO+乙酸苯酯CH3-C-ClOor()Fries重排：重排：酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮：OHO-COCH3OHCOCH3OHCOCH3+CH3COClAlCl3or(CH3CO)2O(低温为主)(高温为主)Fries重排可用来制

9、备酚酮。(丁)醚的生成 不能用脱水的方法来制备酚醚！由于p-共轭，ArOH中的CO键带有部分双键性质，难以断开。酚醚可利用酚醚可利用Williamson合成法制备：合成法制备：+BrOH-ONaO+NaBr二苯醚+ClClONaNaOHClNO2ClClONO22,4-二氯-4-硝基二苯醚除草醚（）使C-Cl键易断 NaOHONaOHOCH3CH3Ior(CH3)2SO4苯甲醚应用：应用：OHOCH3CH3I+HI+（保护酚羟基）性质稳定不怕碱、氧剂、还原剂Claisen重排：重排：酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排。OOHO六元环状过渡态若苯基烯丙基醚的两个邻位

10、己有取代基，则重排发生在对位：O-CH2-CH=14CH2CH3H3COHCH3CH2CH=14CH2H3C经两次六元状过渡态(2)芳环上的反应 OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。(甲甲)卤化卤化 酚很容易卤化。例如：OH+3Br2H2OOHBrBrBr()白Br2/H2OOBrBrBrBr黄()三溴苯酚四溴苯酚几乎定量完成 意义：检出微量C6H5OH；定量分析C6H5OH（重量法）。苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应亲电的离子型反应，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：OHBrOHOHBr+

11、Br2CS2orCCl40-5 C。6733%+HBr+(乙)磺化 OHOHSO3HOHSO3H浓H2SO4+4-羟基-1,3-苯二磺酸1234浓H2SO4SO3HOHSO3H。20 C。100 C49%51%10%90%(热力学控制)(动力学控制)(丙)硝化 OH稀H NO325 C。OHNO2NO2OH+o-硝基苯酚p-硝基苯酚一元硝化：用水气蒸馏分开o-硝基苯酚随水蒸气挥发NOOH-O+-NOOH-O+-分子间氢键分子内氢键OHNOO-+（）苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚：OHOHNOOHNO2(亲电取代)NaNO2,H2SO47-8 C,80%。稀HNO3(氧化)(HNO2是弱的亲

12、电试剂，能解离出NO+)多硝基酚的制备：一元、对位一元、对位硝化产物硝化产物OH。100 C苦味酸4-羟基-1,3-苯二磺酸123490%浓H2SO4OHNO2NO2O2NSO3HOHSO3H浓HNO3pKa=1.6 10-1x易被硝酸氧化(丁)Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸质子酸或酸性阳离子树脂酸性阳离子树脂催化：OH+(CH3)2C=CH2H2SO4OHC(CH3)3OHC(CH3)3+主要产物次要产物或(CH3)3CClor HF+(CH3)2C=CH2OHCH3二六四抗氧剂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚OHCH3C(CH3)3(CH3)3CH2SO4或酸性

13、阳离子交换树脂为什么不用AlCl3催化？OHOHCOC6H13OHCOC6H13+(高温为主)(1)AlCl3,C6H5NO2,140 C(2)H2O。C6H13C-ClO+所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：O AlCl2O=AlCl2O-H+AlCl3-HCl苯环上电子云密度降低!+-(戊)与甲醛缩合酚醛树脂的合成+CH2OH+orOH-OHOHCH2OHCH2OHOH+醛过量时：H+orOH-OH+2CH2OCH2OHOHCH2OHCH2OHOHHOH2C+H2O+酚过量时：OH+CH2O2H+orOH-OHOH-CH2-HOOH-CH2-+H2O苯

14、酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：OHOH-CH2-OH-CH2-C6H5OHH+orOH-CH2O,OHOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2-线型酚醛树脂OHOH-CH2-H+orOH-CH2OOHOH-CH2-CH2OHC6H5OHH+orOH-以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：C6H5OHH+orOH-CH2O,OHOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2-HOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-HCH2OHHCH2=O网状体型酚醛树脂OHOH-CH2-OH-CH2-OH

15、-CH2-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2CH2 酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。(己)与丙酮缩合双酚A及环氧树脂 双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：HOC-OHCH3CH3双酚AOH+CH3-C-CH3O稀H2SO440 C，2h。制聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜的原料+H2OHOC-OHCH3CH3CH-CH2ClOH2CCHOCH2ClCH2-+OC-O-CH2-CH-CH2ClCH3CH3ClCH2-CH-CH2-OHOHNaOH55-65 C。-2HClN

16、aOH2双酚A2环氧氯丙烷OC-O-CH2-CH3CH3-CH2-CHOCH2CH2OCHOC-O-CH2-CH3CH3-CH2-CHOCH2CH2OCHOHOC-O-CH2-CH-CH2-CH3CH3n环氧树脂 环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。(3)还原 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。OHOHH2/Ni120-200 C,1-2MPa。环己醇制备尼龙-6、尼龙-6,6的原料(4)氧化 在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：OHOOCrO3CH3COOH,H2O,0 C。OHCH3CH

17、3CH3OOCH3H3CH3CNa2Cr2O7H2SO4 因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。第二节 醌(一)醌的制法(1)由酚或芳胺氧化制备(2)由芳烃氧化制备 (3)由其它方法制备(二)醌的化学性质(1)还原(2)加成反应 第二节 醌 命名：命名：将醌看作芳烃的衍生物。对苯醌2,5-二甲基对苯醌1,4-萘醌邻苯醌OOOOOOCH3H3COOOOOOOO1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌(一一)醌的制法醌的制法(1)由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备 OHOHOONa2Cr2O7+H2SO430 C。86-92%1NH2OO+MnSO4MnO2+H2S

18、O43-10 C。OHor()2(2)由芳烃氧化制备(3)由其它方法制备 OO9,10-蒽醌+O2V2O5COOHOOO+H2O杂多酸OOO+AlCl355-60 Cor H2SO4130-140 C。(二)醌的化学性质(1)还原 2O HO HOOOOHOHOOHOH醌氢醌暗绿色针状晶体其缓冲溶液可做成电极,测 H+黄色无色()()OH:SO2+H2O,Fe+HClFeCl3:(2)加成反应 1,4-加成：加成：OO+HCl重排OHOHClHOHOClOOClClOOClOOClClClCl四氯对苯醌KClO4氧化(1)HCl(2)KClO4(1)HCl(2)KClO4(1)HCl(2)KC

19、lO4 碳碳双键加成碳碳双键加成 双烯合成双烯合成 OO+Br2OOHBrHBrOOBrBrBrBrBr2的性质（）C=COOOOOO+的性质（）C=C综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。本章重点：本章重点：酚的酸性及酚分子中CO键的特殊稳定性；酚的制法：异丙苯氧化法、卤苯衍生物水解法、磺化碱熔法、芳胺重氮化。酚的化学性质 酚羟基的反应：酸性、与FeCl3显色、酚酯及酚醚的生成；芳环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、烷基化及酰基化。苯醌的化学性质（无芳性，可加成、氧化）。记忆方法：记忆方法：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢），烷氧基、烷基、卤素、硝基。官能团优先次序规则苯酚的IR对乙基苯酚的NMR